발암성 및 잔류성을 갖는 다환방향족탄화수소(Polycyclic aromatic hydrocarbons, 이하 PAHs)의 법적인 규제가 공산품 함유에로 확장된 현황에서, 본 연구에서는 속슬렛 추출에 의한 전처리 및 GC-MS 분석에 의한 공산품에 함유된 18종 PAHs의 정량 분석법을 확립하고 공산품 4종에서의 18종 PAHs 함유 여부를 분석하였다. GC-MS SIM크로마토그램의 머무름 시간 및 피크 면적의 정밀도는 각 0.00%~0.05% 및 1.16%~3.69%의 RSD로 측정되었고 각 PAH의 농도 범위 0.3125 mg/L~5.00 mg/L에서 얻은 검정곡선은 상관계수$R^2$값이 18종 모두 0.999 이상으로 산출되었다. 본 검정곡선을 이용한 18 종 PAHs의 GC-MS 기기분석의 정량 한계는 0.327 mg/L (Benzo[ghi]perylene)~0.464 mg/L (Acenaphthylene)로 산출되었다. 스파이킹에 의한 18종 PAHs의 속슬렛 추출에 의한 회수율은 DCM, 헥세인, 혹은 톨루엔 사용 시 모두 95%~105%로 측정되었고, 이상의 조건에서 국내에서 유통되는 공산품 4종에서 18종 PAHs를 분석한 결과, 3개 시료에서는 Phenanthrene이 정량한계 근방의 소량으로 검출되었고, 망치(손잡이 부분) 시료에서는 Phenanthrene을 비롯한 15종 PAHs가 최대 83.4 mg/kg~최소 8.5 mg/kg 범위로 검출되었다.
발암성 및 잔류성을 갖는 다환방향족탄화수소(Polycyclic aromatic hydrocarbons, 이하 PAHs)의 법적인 규제가 공산품 함유에로 확장된 현황에서, 본 연구에서는 속슬렛 추출에 의한 전처리 및 GC-MS 분석에 의한 공산품에 함유된 18종 PAHs의 정량 분석법을 확립하고 공산품 4종에서의 18종 PAHs 함유 여부를 분석하였다. GC-MS SIM 크로마토그램의 머무름 시간 및 피크 면적의 정밀도는 각 0.00%~0.05% 및 1.16%~3.69%의 RSD로 측정되었고 각 PAH의 농도 범위 0.3125 mg/L~5.00 mg/L에서 얻은 검정곡선은 상관계수 $R^2$값이 18종 모두 0.999 이상으로 산출되었다. 본 검정곡선을 이용한 18 종 PAHs의 GC-MS 기기분석의 정량 한계는 0.327 mg/L (Benzo[ghi]perylene)~0.464 mg/L (Acenaphthylene)로 산출되었다. 스파이킹에 의한 18종 PAHs의 속슬렛 추출에 의한 회수율은 DCM, 헥세인, 혹은 톨루엔 사용 시 모두 95%~105%로 측정되었고, 이상의 조건에서 국내에서 유통되는 공산품 4종에서 18종 PAHs를 분석한 결과, 3개 시료에서는 Phenanthrene이 정량한계 근방의 소량으로 검출되었고, 망치(손잡이 부분) 시료에서는 Phenanthrene을 비롯한 15종 PAHs가 최대 83.4 mg/kg~최소 8.5 mg/kg 범위로 검출되었다.
Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) that are carcinogenic and persistent will be restricted in consumer products from December 27, 2015 by EU REACH regulation. Pretreatment using Soxhlet extraction and quantitative analysis by GC-MS were studied to develop the method for analyzing 18 PAHs in con...
Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) that are carcinogenic and persistent will be restricted in consumer products from December 27, 2015 by EU REACH regulation. Pretreatment using Soxhlet extraction and quantitative analysis by GC-MS were studied to develop the method for analyzing 18 PAHs in consumer products as well as to detect the amounts and the kinds of PAHs in consumer products such as grips of a bag and a hammer, a cable and a plastic sandal. Linearity and precisions were evaluated by analyses of the standard PAH solutions ranging from 0.3125 mg/L to 5.00 mg of each of 18 PAHs. Linearity of resulting standard curves for all 18 PAHs were obtained with $R^2$ above 0.999. Precisions of the retention times and the peak areas were found to be 0.00%~0.05% and 1.16%~3.69% of relative standard deviations, respectively. The recoveries for spiked samples were all around 95%~105% after Soxhlet extration using three different solvents such as dichloromethane, hexane and toluene. The limits of quantitation for 18 PAHs in solutions and polymer samples by GC-MS were evaluated to be 0.327 mg/L (Benzo[ghi]perylene)~0.464 mg/L (Acenaphthylene) and 1.635 mg/kg (Benzo[ghi]perylene)~2.32 mg/kg (Acenaphthylene) based upon dilution factor of 5, respectively. Under the developed analytical method, only trace amounts of phenanthrene were detected in three samples while 15 kinds of PAHs including phenanthrene were detected in a grip of hammer with concentrations of maximum 83.4 mg/kg of Phenanthrene and minimum 8.5 mg/kg of Acenaphthylene. Further studies are needed to decrease the quantitation limit and to check the feasibility of decreasing Soxhlet time as well as to demonstrate cases that the clean up is required.
Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) that are carcinogenic and persistent will be restricted in consumer products from December 27, 2015 by EU REACH regulation. Pretreatment using Soxhlet extraction and quantitative analysis by GC-MS were studied to develop the method for analyzing 18 PAHs in consumer products as well as to detect the amounts and the kinds of PAHs in consumer products such as grips of a bag and a hammer, a cable and a plastic sandal. Linearity and precisions were evaluated by analyses of the standard PAH solutions ranging from 0.3125 mg/L to 5.00 mg of each of 18 PAHs. Linearity of resulting standard curves for all 18 PAHs were obtained with $R^2$ above 0.999. Precisions of the retention times and the peak areas were found to be 0.00%~0.05% and 1.16%~3.69% of relative standard deviations, respectively. The recoveries for spiked samples were all around 95%~105% after Soxhlet extration using three different solvents such as dichloromethane, hexane and toluene. The limits of quantitation for 18 PAHs in solutions and polymer samples by GC-MS were evaluated to be 0.327 mg/L (Benzo[ghi]perylene)~0.464 mg/L (Acenaphthylene) and 1.635 mg/kg (Benzo[ghi]perylene)~2.32 mg/kg (Acenaphthylene) based upon dilution factor of 5, respectively. Under the developed analytical method, only trace amounts of phenanthrene were detected in three samples while 15 kinds of PAHs including phenanthrene were detected in a grip of hammer with concentrations of maximum 83.4 mg/kg of Phenanthrene and minimum 8.5 mg/kg of Acenaphthylene. Further studies are needed to decrease the quantitation limit and to check the feasibility of decreasing Soxhlet time as well as to demonstrate cases that the clean up is required.
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문제 정의
토양, 대기, 물시료, 폐수 내에서의 PAHs 정량분석에 비해,4-12,22-26 공산품에 함유된 PAHs 분석법에 대한 자료가 많지 않고 상세 자료가 부족한 현황에서(Table 3),26,27 이 연구에서는 18 종 PAHs에 대한 GC-MS 분석의 유효화 자료를 확보하고, PAHs 함유 가능성이 있는 시중 공산품 4 종에서 속슬렛을 이용한 최적 전처리 방법을 확립해보면서 공산품에서의 PAHs 분석법 개발의 향후 방향을 제안해보고자 한다.
제안 방법
공산품 4 종 시료 중 함유된 PAHs 종류 및 함유량이 많았던 망치 시료(No.4)를 선택하여 이 시료에 18 종 PAHs를 각 500 mg/kg이 되도록 스파이킹하였다. 독일에서 PAHs 함유 가능성이 큰 공산품 5,300종에서 6 종 PAH를 분석할 결과, 함유량의 범위가 미 검출, 혹은 1 mg/kg 이하에서부터 Benzo[a]pyrene 1,200 mg/kg, 6 종 총량은 25,400 mg/kg이 최대 PAH 함유량으로 측정되었고18 이를 참조로, 스파이킹하는 양을 500 mg/kg으로 하였다.
PAHs의 정량분석에는 GCMS(Gas Chromatography-Mass Spectometry) (HP 6890, 검출기 MS (5973N), Agilent)를 사용하였고 반복성 (repeatability)을 위하여 자동시료 채취 장치를 사용하였다(Agilent, GC-MS 7683 series injector). 시료 매질의 성분 분석에는 Diamond ATR (Attenuated Total Reflectance) 악세서리(MIRacle, PIKE)를 이용하여 FT-IR (NEXUS, Thermo Nicolet)을 측정하였다.
대상 데이터
GC-MS 검량곡선 작성을 위하여 구입한 18 종 PAHs 혼합표준용액(각 2,000 mg/L, DCM)을 이용하여 5.00, 2.50, 1.25, 0.625, 0.3125 mg/L 농도의 PAHs 18 종 표준용액을 제조 한 후 검량곡선 및 정밀도 측정에 사용하였다.
999%을 사용하였다. Table 1의 18 종 PAHs는 o2si smart solution 사에서 시약급(표준시약)으로 구입하여 정제 없이 사용하였다(18 종 PAHs 혼합표준용액, 각 2,000 mg/L, DCM).
3에 마련된 5 개 농도의 18 종 PAHs표준용액을 각 농도별로 3 회 측정하여 얻은 선형회기식(Y = aX + b)의 상관계수 R2값으로 가름하였다. 또한 5 개 농도의 표준용액을 GC-MS로 7 회 반복 측정하여 피크 면적(peak area) 및 머무름 시간r(retention time)에 대한 상대표준편차 (relative standard deviation, 이하 RSD)를 구해 18 종 PAHs의 GC-MS 분석의 정밀도를 산출하였다. 직선성 및 정밀도를 위한 매 측정 사이에 바탕용액(blank solution)을 1 회 분석하여 QC 관리를 하였다.
5에 따라 전처리하여 GC-MS로 정량 분석한 후, 소량첨가 후 분석 농도를 이론농도로 나누어 각 PAH의 회수율을 계산하였다. 이론 농도는 spiking된 각 PAH의 양에, 소량첨가 전의 시료를 동일하게 전처리하여 분석한 각 PAH의 양을 더한 값으로 하였으며, 1개의 시료에 대하여 전처리부터 기기분석까지 3 회 반복 분석하여 회수율 평균과 표준편차를 산출하였다.
이론/모형
PAHs 18 종에 대한 국내외 인증표준물질(CRM, certified reference material) 혹은 표준물질(RM, reference material) 확보가 어려워 표준에서 제시하는 소량 첨가 (spiking)방법을 이용하여28-29,31 속슬렛 추출용매별 (DCM, n-hexane, Toluene)로 회수율을 산출하였다.
5의 전처리로 마련된 시료용액을 기체크로마토그래피와 질량분석법으로 분석할 때 사용된 GC 컬럼, 온도 프로그래밍, acquisition mode 등의 주요 GC-MS 분석 조건을 Table 4에 정리하였다. Table 4에 정리된 각 PAH의 m/z을 이용하여 선택이온 검출법(SIM, selected ion monitoring)으로 분석하였고, PAHs 외의 간섭물질을 확인하기 위해 총 이온전류 질량분석방법(전 주사법)을 병행하였다.
성능/효과
1. 18 종 PAHs를 DB-EUPAH 컬럼으로 분리하여 GC-MS SIM 모드로 정량하는 분석 조건을 확립하였고, 머무름 시간의 정밀도는 0.00%~0.05% 그리고 피크 정밀도는 1.16%~3.69%의 RSD 측정되었다. 18 종각 PAH의 농도 범위 0.
2. 스파이킹에 의한 18 종 PAHs의 속슬렛 추출 결과 DCM, 헥세인, 혹은 톨루엔 사용 시 각 95.2%~104.9%, 95.2%~104.2%, 95.6%~102.8% 회수율이 측정되었고, 톨루엔의 경우 높은 비등점으로 농축이 어려워 DCM 및 헥세인이 최적 추출 용매임을 확인하였다.
4. PAHs 함유 가능성이 있는 국내에서 유통되는 공산품 4 종에서 18 종 PAHs를 분석한 결과, 3 개 시료에서는 Phenanthrene이 정량한계 근방의 소량으로 검출되었고, 망치(손잡이 부분) 시료에서는 Phenanthrene을 비롯한 15 종 PAHs가 최대 83.4 mg/kg~최소 8.5 mg/kg 범위로 검출되었다.
후속연구
5. 향후, 1) 농축과 관련한 분석용액 조작에 무리가 없이 0.2 mg/kg~1 mg/kg 의 규제치를 정확히 정량하는 조건의 확립이 필요한데, 0.1 mg/L 농도 이하의 표준용액으로 작성된 저 농도 검정곡선의 사용에 의해 정량한계를 감소할 수 있는 지 여부의 확인과 2) 속슬렛 추출 시간의 단축 가능 여부 및 3) 초음파 추출 시의 정제 필요성에 대한 여부를 검토해야 할 것으로 사료된다.
이는 톨루엔 사용 시 DCM 혹은 헥세인 사용 시 보다 희석배수가 10 배 증가하여 극소량 검출 범위에 있는 Phenanthrene이 측정되지 않음을 보여주는 좋은 실례라 사료된다. 따라서, 속슬렛 추출 용매로는 톨루엔을 배제한 DCM 혹은 헥세인이 최적임을 검증하였고, 최적 속슬렛 추출시간에 대한 향후 연구가 필요하다.
속슬렛 추출에 비해 초음파 추출은 시간이 단축되는 전처리 방법으로26,27 이의 효율 및 장단점을 비교해보는 향후 연구가 필요하다.
5 mg/kg)는 검출 정도만 가능하다. 이의 해결책으로는 시료량을 늘이고 최종부피를 줄여야 함이 제안되는 한편, 저농도 정량용 검정 곡선을 별도로 작성하여 정량한계를 얼마만큼 낮게 확보할 수 있는 지에 대한 추가 연구가 필요하다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
다환방향족탄화수소란 무엇인가?
다환방향족탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbons, 이하 PAHs)는 석유 및 석탄에서 유래하는 2개~7개의 방향족 고리로 축합 구성된 (fused aromatic ring system) 화학물질 그룹이다. PAHs는 가정 난방, 산업 공정, 자동차, 음식물의 요리, 소각, 발전, 담배 연기등에서 불완전 연소로 발생하여 대기 및 수질 오염물질로서 단독 물질보다는 혼합 상태로 존재하며, 보통 벤조피렌이 PAHs의 마커가 되는데, 이들 PAHs는 발암성 물질이다.
PAHs의 특징은?
다환방향족탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbons, 이하 PAHs)는 석유 및 석탄에서 유래하는 2개~7개의 방향족 고리로 축합 구성된 (fused aromatic ring system) 화학물질 그룹이다. PAHs는 가정 난방, 산업 공정, 자동차, 음식물의 요리, 소각, 발전, 담배 연기등에서 불완전 연소로 발생하여 대기 및 수질 오염물질로서 단독 물질보다는 혼합 상태로 존재하며, 보통 벤조피렌이 PAHs의 마커가 되는데, 이들 PAHs는 발암성 물질이다.1,2 PAHs는 음식 조리 과정 혹은 환경 오염에 의한 조리가공하지 않은 식품에도 존재하여 식품에서의 PAHs 분석이나,3-6 토양, 수질 및 대기 중 PAHs 분포 및 발생원 등에 관한 연구가 활발히 진행 되어 왔다.
PAHs의 머무름 시간과 축합된 벤젠 고리 사이의 관계성은?
1(b)). 각 PAH의 머무름 시간 (retention time)은 축합된 벤젠 고리가 증가할수록 증가하였는데, 이는 벤젠 고리가 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6으로 증가할수록 컬럼과의 상호작용 및 끓는점의 증가와 연관이 있다(축합된 고리가 다시 결합된 구조를 편의상 0.5로 표시함).
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