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문제 정의
- THF 용출 전처리에 비해 속슬렛 추출 전처리는 시간이 오래 걸리는 단점이 있어 속슬렛 추출 시간을 단축해보려는 목적으로 표준 검증을 시도하였다. EPDM rubber 재질은 THF 용매에 녹지 않는데, 이에 함유된 DBP, BBP, DEHP, DIBP 4종 프탈레이트를 헥세인을 사용하여 시간 당 용매 순환속도가 6~8회가 되도록 하여 2, 4, 6, 8, 10, 12 시간 동안 속슬렛 추출하였고 결과는 Fig.
- 본 고에서는 KS M 1991 개정 및 IEC TC 111의 한국 NC (National Committee)인 기술표준원에서 제안하여 진행되고 있는, IEC 62321 국제표준에 프탈레이트 분석법을 추가하는 NWIP (New Working Item Project)에19 기술적 자료로 사용될 수 있도록 공산품에서의 프탈레이트 분석법을 조사하여, 이들 국가 표준에서 사용하는 용매 추출 전처리를 비교 및 검증해 보았다.
제안 방법
- 2.3.에 따라 균질하게 분쇄된 시료는 전자저울을 이용하여 2 g을 측정한 후 셀룰로오스 재질인 원통형 추출 심블에 담아, 실험하고자 하는 각 용매(메탄올, 디클로로메테인(DCM), 톨루엔 및 헥세인) 100 mL를 이용하여 시간 당 용매 순환속도가 6~8회가 되도록 온도를 맞추고 6 시간 동안 속슬렛으로 추출하였다. 이후부터는 최적 용매로 입증된 헥세인을 이용하여 속슬렛 추출 시간을 2, 4, 6, 8, 10, 12 시간으로 달리하여 용매 추출을 수행하였다.
- 전자 이온화법 (EI, 70 eV)을 이용하여 총 이온전류 질량분석방법(전 주사법)으로 물질을 확인한 후, 선택이온 검출법(SIM, selected ion monitoring)을 이용해 정량되었다(m/z 149 이용). 2.5.의 각 5개 표준용액을 3회 반복 측정하여 검량곡선을 작성하였고(Fig. 1), 시료에 함유된 프탈레이트의 농도는 외부 표준물로 작성된 검량곡선에 의하여 계산하였다. 본 분석법의 검출한계(LOD, limit of detection)는 검량곡선의 선형회기식(Y = aX + b)을 이용하여 아래 식과 같이 계산되었고,2 희석배수를 곱하여 고체 시료에 대한 검출한계를 산출하였다.
- EPA phthalate esters 혼합용액(각 2,000 μg/mL, 헥세인)을 이용하여 1.25, 2.50, 5.00, 10.00, 20.00 μg/mL 농도의 프탈레이트 3종(DBP, BBP, DEHP) 표준용액을 제조하였고, hexane으로 1,000 μg/mL 농도의 DIBP 용액을 제조 한 후 1.25, 2.50, 5.00, 10.00, 20.00 μg/mL 농도의 표준용액을 제조하였다.
- THF 용출 전처리에 비해 속슬렛 추출 전처리는 시간이 오래 걸리는 단점이 있어 속슬렛 추출 시간을 단축해보려는 목적으로 표준 검증을 시도하였다. EPDM rubber 재질은 THF 용매에 녹지 않는데, 이에 함유된 DBP, BBP, DEHP, DIBP 4종 프탈레이트를 헥세인을 사용하여 시간 당 용매 순환속도가 6~8회가 되도록 하여 2, 4, 6, 8, 10, 12 시간 동안 속슬렛 추출하였고 결과는 Fig. 3에서 볼 수 있듯이 최적 속슬렛 추출시간이 6시간임이 입증되어 시간을 현재 표준의 6시간보다 더 단축할 수 없었다. 또한 DIBP, DBP, BBP, DEHP의 회수율도 거의 동일하게 측정되어 프탈레이트 종류에 따른 차이가 없음을 알 수 있었다.
- GC-MS 검량곡선 작성을 위하여 4종 프탈레이트 표준용액을 제조하였다. EPA phthalate esters 혼합용액(각 2,000 μg/mL, 헥세인)을 이용하여 1.
- 근자에 개정된 KS M 1991 (고분자 재료 중의 프탈레이트계 가소제 정량방법)의 주요 사항은 Table 3에 정리한 바와 같이, 분석대상 항목에 DIBP가 추가되었고 추출방법으로 기존의 속슬렛 용매 추출에 더하여 초음파 추출기 용출(매질을 테트라하이드로 퓨란(THF)에 용해한 후 아세토나이트릴(ACN) 또는 메탄올을 가하여 침전 후 여과하는 전처리)이 추가되었다. 기기분석은 GC-MS에 더하여 LC-MS가 추가되었는데 이는 피크의 머무름 시간이 4~6분에 걸쳐 다중피크로 검출되는 물질인 DIDP, DINP와30 다른 프탈레이트의 동시 분석을 더 용이하게 함이다(Table 3).
- 3. 및 2.4.3에 따라 헥세인을 이용하여 6시간 동안 속슬렛 추출한 후 2.6.에 따라 GC-MS 분석을 행하여 프탈레이트 함유량을 측정하였다.
- 프탈레이트의 정량분석에는 GC-MS(Gas Chromatography-Mass Spectometry) (Agilent, HP 6890, 검출기 MS (5973N))를 사용하였다. 반복성(repeatability)을 위하여 자동시료 채취 장치를 사용하였다(Agilent, GC-MS 7683 series injector).
- 1), 시료에 함유된 프탈레이트의 농도는 외부 표준물로 작성된 검량곡선에 의하여 계산하였다. 본 분석법의 검출한계(LOD, limit of detection)는 검량곡선의 선형회기식(Y = aX + b)을 이용하여 아래 식과 같이 계산되었고,2 희석배수를 곱하여 고체 시료에 대한 검출한계를 산출하였다.
- 분쇄된 시료 2 g을 원통형 심블에 넣고 DBP, BBP, DEHP의 표준용액(각 성분이 1,000 μg/mL)을 스파이킹하여 성분별 0.1%(w/w)가 되도록 하였다.
- 속슬렛 추출에 의해 분석 대상물질인 프탈레이트를 추출한 후 기체크로마토그래피와 질량분석법으로 1개의 시료에 대하여 전처리부터 3회 반복 분석하였다. GC 컬럼은 HP-5MS (30 m × 0.
- 1%(w/w)가 되도록 하였다. 스파이킹 전과 후의 시료를 2.4.2.에 따라 속슬렛 추출하였고(헥세인, 6시간 사용), 회수율은 측정 농도를 스파이킹 한 이론농도로 나누어 백분율로 계산하였다.
- 이상에서 KS M 1991에서 사용하는 추출 용매(핵세인)와 추출 시간(6 시간)에 대한 검증이 이루어졌다. 속슬렛 추출 시간의 단축 및 간소화를 위하여, 고압고온 하에 2시간으로 동등한 성능을 갖는 자동 추출 장치사용에 대한 연구가 이미 보고된 바 있다.
- 에 따라 균질하게 분쇄된 시료는 전자저울을 이용하여 2 g을 측정한 후 셀룰로오스 재질인 원통형 추출 심블에 담아, 실험하고자 하는 각 용매(메탄올, 디클로로메테인(DCM), 톨루엔 및 헥세인) 100 mL를 이용하여 시간 당 용매 순환속도가 6~8회가 되도록 온도를 맞추고 6 시간 동안 속슬렛으로 추출하였다. 이후부터는 최적 용매로 입증된 헥세인을 이용하여 속슬렛 추출 시간을 2, 4, 6, 8, 10, 12 시간으로 달리하여 용매 추출을 수행하였다.
대상 데이터
- 999%을 사용하였다. DBP, BBP, DEHP 및 DIBP의 4종 프탈레이트는 Sigma-Aldrich사에서 시약급(표준시약)으로 구입하여 정제 없이 사용하였다.
- GC 컬럼은 HP-5MS (30 m × 0.25 mm I.D. × 0.25μm film thickness)을 사용하였고 GC의 온도 프로그래밍은 110 ℃에서 20 ℃/min으로 280 ℃로 상승하여 1분 유지한 후 다시 같은 속도로 320 ℃까지 상승시킨 후 5 분간 유지하는 조건을 사용하였으며 MS의 이온화원 등 주요 부분의 온도는 300 ℃로 유지하였다.
- Methanol, dichloromethane, toluene, hexane, diethyl ether, acetone은 GC급 (ACS, American Chemical Society grade)을 사용하였고, 헬륨은 순도 99.999%을 사용하였다. DBP, BBP, DEHP 및 DIBP의 4종 프탈레이트는 Sigma-Aldrich사에서 시약급(표준시약)으로 구입하여 정제 없이 사용하였다.
- PVC (polyvinyl chloride), Nitro cellulose, ABS (acrylonitrile butadiene styrene) 재질의 컴퓨터용 파워 케이블, 여성용 매니큐어, 어린이 장난감을 구입하여 액상시료인 매니큐어는 약 105 ℃ 오븐에서 건조를 하였고, 파워 케이블 및 자동차 장난감은 폴리머 재질을 분리하여 2.3.에 따라 분쇄하였다.
- 시료 분쇄에는 centrifugal mill (Pulverisette 14, Germany)을 사용하였고, 고분자 매질로부터 프탈레이트 추출에는 250 mL 용량의 속슬렛 장치가 사용되었다. 프탈레이트의 정량분석에는 GC-MS(Gas Chromatography-Mass Spectometry) (Agilent, HP 6890, 검출기 MS (5973N))를 사용하였다.
- 추출 용매에 따른 PVC에서의 프탈레이트 회수율 시험에는 DEHP가 138,000 mg/kg 함유된 PVC 소재의 RM (삼성전자 제조)이 사용되었다. 용매 추출 시 최적 시간 측정 시험 및 국내외 표준에 의한 3가지 용매 추출 조건 하에서 프탈레이트 회수율 산출시험에는 DIBP, DBP, BBP, 및 DEHP 4종의 프탈레이트가 함유된 EPDM (ethylene propylene diene monomer) rubber 소재의 RM(한국화학융합시험연구원 제조, 프탈레이트 각 함유량 5,000 mg/kg)이 사용되었다.
- 추출 용매에 따른 PVC에서의 프탈레이트 회수율 시험에는 DEHP가 138,000 mg/kg 함유된 PVC 소재의 RM (삼성전자 제조)이 사용되었다. 용매 추출 시 최적 시간 측정 시험 및 국내외 표준에 의한 3가지 용매 추출 조건 하에서 프탈레이트 회수율 산출시험에는 DIBP, DBP, BBP, 및 DEHP 4종의 프탈레이트가 함유된 EPDM (ethylene propylene diene monomer) rubber 소재의 RM(한국화학융합시험연구원 제조, 프탈레이트 각 함유량 5,000 mg/kg)이 사용되었다.
- 시료 분쇄에는 centrifugal mill (Pulverisette 14, Germany)을 사용하였고, 고분자 매질로부터 프탈레이트 추출에는 250 mL 용량의 속슬렛 장치가 사용되었다. 프탈레이트의 정량분석에는 GC-MS(Gas Chromatography-Mass Spectometry) (Agilent, HP 6890, 검출기 MS (5973N))를 사용하였다. 반복성(repeatability)을 위하여 자동시료 채취 장치를 사용하였다(Agilent, GC-MS 7683 series injector).
이론/모형
- 2.4.1.의 EPDM rubber RM을 사용하여 용매 추출 조건을 각기 달리한 EN 14372, ASTM D 7083, 일본후생노동성 시험법(MHLW 0906-4), KS M 1991에 따라 프탈레이트를 전처리하여 GC-MS 분석한 후 회수율을 산출하였다.
- 공산품에서 프탈레이트를 분석하는 국가 표준 중 (Table 2) 용매 추출을 전처리로 사용하는 EN 14372, ASTM D-7083, 일본 후생노동성 시험법(MHLW 0906-4)과 KS M 1991에 의거하여(Fig. 5(a)) 프탈레이트 추출 효율을 실험한 결과는 Fig.
- 5 mL/min으로 일정 유속을 사용하였다. 전자 이온화법 (EI, 70 eV)을 이용하여 총 이온전류 질량분석방법(전 주사법)으로 물질을 확인한 후, 선택이온 검출법(SIM, selected ion monitoring)을 이용해 정량되었다(m/z 149 이용). 2.
성능/효과
- (b)에서처럼 크로마토그래프에 기록되는 현상으로 이 경우 DBP, BBP, DEHP 세 성분이 각 10 mg/L 농도인 용액을 1 μL 주입하였을 때 기록된 양의 각 0.5%, 0.35%, 0.4%에 해당하는 양만큼 오차가 나타났다.
- 1. PVC에서의 DEHP의 속슬렛 추출 효율은 methanol, toluene, dichloromethane 및 hexane 순으로 46.9%에서 95.3%까지 증가하였고, hexane을 사용한 DBP, BBP, DEHP, DIBP에 대한 최적 속슬렛 추출시간이 6 시간임이 입증되었다.
- 2. PVC, nitro cellulose, ABS 및 EPDM rubber 소재의 매트리스로부터 hexane을 이용한 6시간 속슬렛 추출 효율은 매질 및 프탈레이트 종류에 관계없이 모두 90%~99% 범위임이 측정되었다.
- 3. EN 14372, ASTM D 7083, 일본 후생노동성 시험법(MHLW 0906-4)과 KS M 1991에 명시된 용매추출 효율을 비교한 결과 모두 EPDM rubber 소재에서 DBP, BBP, DEHP, DIBP 4종 프탈레이트 추출 효율이 98%~99%임이 측정되었다.
- 31 저질(sediment)과 같은 환경 시료에서 8종 프탈레이트를 분석한 결과 DEP, DBP 및 DEHP만 검출되고 다른 프탈레이트는 검출되지 않았으며, DEHP가 검출 빈도 및 평균측정농도도 가장 높게 나타났다.32 건축자재인 Wood Plastic Composite의 DCM 추출물 분석 결과 BBP를 제외한 5종 프탈레이트, DMP (dimethyl phthalate), DEP (diethyl phthalate), DBP, DEHP, DNOP가 수~수백 mg/kg 검출되었다.
- 31 저질(sediment)과 같은 환경 시료에서 8종 프탈레이트를 분석한 결과 DEP, DBP 및 DEHP만 검출되고 다른 프탈레이트는 검출되지 않았으며, DEHP가 검출 빈도 및 평균측정농도도 가장 높게 나타났다.32 건축자재인 Wood Plastic Composite의 DCM 추출물 분석 결과 BBP를 제외한 5종 프탈레이트, DMP (dimethyl phthalate), DEP (diethyl phthalate), DBP, DEHP, DNOP가 수~수백 mg/kg 검출되었다.33 또한, 전기전자의 플라스틱 부품에서 DBP, BBP, DEHP를 분석한 결과 DEHP가 가장 빈번히 고농도로 수십~수만 mg/kg 검출되었다.
- 4. 10 mg/L 이상 농도의 프탈레이트 용액에서는 용매(blank) 측정으로 memory effect를 확인한 후 컬럼의 cleaning이 필요함을 알 수 있었다.
- 4가지 다른 용매를 사용하여 PVC에서 DEHP를 속슬렛 추출 할 때의 회수율은 메탄올, 톨루엔, 디클로 로메테인 및 헥세인으로 순으로 46.9%, 74.4%, 82.0%, 95.3%로 증가하여 헥세인이 최적 용매임을 알 수 있었고, 이는 소수성인 DEHP가 극성인 메탄올과 디클로로메테인 보다 비극성인 헥세인에 용해도가 큰 결과로 사료된다.
- 5. 속슬렛 용매추출에 이은 GC-MS 분석법의 검출한계는 용액 및 고분자 샘플에서 각각 0.08~0.3 μg/mL 및 8~30 mg/kg으로 산출되었다.
- 6. 국내에서 유통되는 어린이 장난감, 전기 코드, 매니큐어의 공산품 3종에서 DBP 및 DEHP가 22~1,910 mg/kg 범위로 검출되었다.
- 5(b)와 같다. EPDM rubber 소재에서 DBP, BBP, DEHP, DIBP 4종 모두 98%~99% 범위로 추출됨이 측정되었다. 따라서 국제 표준 제정 시 용매 추출 전처리 부분에서는 유사한 추출 효율을 갖는 것으로 검증된 Fig.
- 산업적으로 프탈레이트가 함유될 가능성이 있는 PVC, nitro cellulose, ABS 및 EPDM rubber 재질의 매트리스에 스파이크한 DBP, BBP, DEHP을 헥세인을 이용하여 6시간 속슬렛 추출하여 분석한 결과, 각 3종 프탈레이트 모두 90%~99% 범위의 회수율을 갖는 것으로 측정되었다. 따라서 헥세인을 이용한 6시간 속슬렛 추출의 전처리 조건을 사용하면 매질 및 프탈레이트 종류에 관계없이 회수율의 범위가 유의성을 갖음을 알 수 있었다(Fig. 4).
- 3에서 볼 수 있듯이 최적 속슬렛 추출시간이 6시간임이 입증되어 시간을 현재 표준의 6시간보다 더 단축할 수 없었다. 또한 DIBP, DBP, BBP, DEHP의 회수율도 거의 동일하게 측정되어 프탈레이트 종류에 따른 차이가 없음을 알 수 있었다.
- 본 연구에서는 프탈레이트를 함유할 가능성이 있는 공산품인 어린이 장난감(자동차), 컴퓨터용 파워 케이블, 여성용 매니큐어를 국내 시장에서 수집하여 3종 프탈레이트 함유 여부를 분석한 결과 DBP 및 DEHP 가 22~1,910 mg/kg 범위로 검출되었고, BBP는 검출되지 않았다(Table 5). 매니큐어에서 두 종 프탈레이트 검출 사례는 소비자 보건상 더 집중 조사가 되어야할 주요한 사항이며, 어린이용 장난감에서 검출된 DBP 22 mg/kg 및 DEHP 40 mg/kg의 양은 Table 4의 검출한계를 막 넘어선 값으로 정량의 의미는 없으며, 플라스틱 마스터 배치에서의 오염으로 인하여 미량 함유되었으리라 사료된다.
- 산업적으로 프탈레이트가 함유될 가능성이 있는 PVC, nitro cellulose, ABS 및 EPDM rubber 재질의 매트리스에 스파이크한 DBP, BBP, DEHP을 헥세인을 이용하여 6시간 속슬렛 추출하여 분석한 결과, 각 3종 프탈레이트 모두 90%~99% 범위의 회수율을 갖는 것으로 측정되었다. 따라서 헥세인을 이용한 6시간 속슬렛 추출의 전처리 조건을 사용하면 매질 및 프탈레이트 종류에 관계없이 회수율의 범위가 유의성을 갖음을 알 수 있었다(Fig.
후속연구
- 본 연구에서는 프탈레이트를 함유할 가능성이 있는 공산품인 어린이 장난감(자동차), 컴퓨터용 파워 케이블, 여성용 매니큐어를 국내 시장에서 수집하여 3종 프탈레이트 함유 여부를 분석한 결과 DBP 및 DEHP 가 22~1,910 mg/kg 범위로 검출되었고, BBP는 검출되지 않았다(Table 5). 매니큐어에서 두 종 프탈레이트 검출 사례는 소비자 보건상 더 집중 조사가 되어야할 주요한 사항이며, 어린이용 장난감에서 검출된 DBP 22 mg/kg 및 DEHP 40 mg/kg의 양은 Table 4의 검출한계를 막 넘어선 값으로 정량의 의미는 없으며, 플라스틱 마스터 배치에서의 오염으로 인하여 미량 함유되었으리라 사료된다. BBP의 미검출은 위에서 언급한 몇 건의 선행 보고30-34와 일치한다.
- 프탈레이트가 유럽 신화학물질관리제도(REACH)의 허가대상 고위험성 물질(SVHC) 목록 및 유럽의 전기 전자제품에 함유된 유해물질 규제인 RoHS II의 최우선 고려 물질 등으로 규제가 강화되어 분석법 국제표준에 관심이 집중되고 있는 현황에서, 현존하는 국가별 표준의 용매 추출 전처리를 비교 및 검증한 다음의 연구 결론은 표준화 활동에 기술적 자료로 이용되리라 사료된다.
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