귀중한 보존물, 예술품, 증거서류 등의 오염에 의한 훼손을 복원하는 기술의 일환으로 아르곤을 이용한 저온 플라즈마 표면처리법의 적용 가능성을 산소 플라즈마 표면처리법과 비교 조사하였다. 이러한 목적으로 인위적 오염물인 brilliant green으로 염색된 셀룰로오스 아세테이트와 카본으로 코팅된 백상지에 아르곤 플라즈마와 산소 플라즈마로 처리했을 때, 색도계를 이용하여 색도변화를 측정한 후 ${\Delta}E^*ab$ 값의 변화와 표면형태의 변화로써 brilliant green과 카본 제거효과를 조사하였다. 오염물 제거효과는 산화반응에 근거한 산소 플라즈마가 스퍼터링에 의한 아르곤 플라즈마에 비해서 효과적이었으나 모재의 심각한 손상을 유발하였고 플라즈마 후반응에 의한 추가적인 모재의 손상이 예상되었다. 반면에 아르곤 플라즈마는 산소 플라즈마에 비해서 열세하였으나 모재의 손상이나 후반응에 대하여 무시할 수 있었으며 섬세한 복원 작업에 오히려 적합할 것으로 판단되었다.
귀중한 보존물, 예술품, 증거서류 등의 오염에 의한 훼손을 복원하는 기술의 일환으로 아르곤을 이용한 저온 플라즈마 표면처리법의 적용 가능성을 산소 플라즈마 표면처리법과 비교 조사하였다. 이러한 목적으로 인위적 오염물인 brilliant green으로 염색된 셀룰로오스 아세테이트와 카본으로 코팅된 백상지에 아르곤 플라즈마와 산소 플라즈마로 처리했을 때, 색도계를 이용하여 색도변화를 측정한 후 ${\Delta}E^*ab$ 값의 변화와 표면형태의 변화로써 brilliant green과 카본 제거효과를 조사하였다. 오염물 제거효과는 산화반응에 근거한 산소 플라즈마가 스퍼터링에 의한 아르곤 플라즈마에 비해서 효과적이었으나 모재의 심각한 손상을 유발하였고 플라즈마 후반응에 의한 추가적인 모재의 손상이 예상되었다. 반면에 아르곤 플라즈마는 산소 플라즈마에 비해서 열세하였으나 모재의 손상이나 후반응에 대하여 무시할 수 있었으며 섬세한 복원 작업에 오히려 적합할 것으로 판단되었다.
The possibility of a low-temperature argon plasma treatment as a mean of restoration technology for contaminated invaluable archive materials and artefacts, and evidencing documents was investigated along with an oxygen plasma treatment for comparison. For this purpose, the degree of color changes, ...
The possibility of a low-temperature argon plasma treatment as a mean of restoration technology for contaminated invaluable archive materials and artefacts, and evidencing documents was investigated along with an oxygen plasma treatment for comparison. For this purpose, the degree of color changes, ${\Delta}E^*ab$, and surface morphological changes due to plasma treatments as an evaluation of removal performance of artificial contaminants such as brilliant green dye and carbon deposit on cellulose acetate and plain paper as matrices, respectively, were measured and analyzed using a spectrophotometer and a field emission scanning electron microscope. Compared to the argon plasma treatment with sputtering characteristic, that of the oxygen plasma with characteristic of an oxidation reaction has shown superior results in removing the contaminants; the oxygen plasma has proven to damage the matrices significantly due to its oxidative characteristic, and post-plasma reactions has anticipated to be also detrimental to the surfaces, whereas, the problems caused by the counterpart has resulted in being negligible and rather has thought to be an appropriate mean for delicate restoration and/or removal operations of contaminants.
The possibility of a low-temperature argon plasma treatment as a mean of restoration technology for contaminated invaluable archive materials and artefacts, and evidencing documents was investigated along with an oxygen plasma treatment for comparison. For this purpose, the degree of color changes, ${\Delta}E^*ab$, and surface morphological changes due to plasma treatments as an evaluation of removal performance of artificial contaminants such as brilliant green dye and carbon deposit on cellulose acetate and plain paper as matrices, respectively, were measured and analyzed using a spectrophotometer and a field emission scanning electron microscope. Compared to the argon plasma treatment with sputtering characteristic, that of the oxygen plasma with characteristic of an oxidation reaction has shown superior results in removing the contaminants; the oxygen plasma has proven to damage the matrices significantly due to its oxidative characteristic, and post-plasma reactions has anticipated to be also detrimental to the surfaces, whereas, the problems caused by the counterpart has resulted in being negligible and rather has thought to be an appropriate mean for delicate restoration and/or removal operations of contaminants.
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문제 정의
본 연구에서는 모재의 bulk property에 손상 없이 모재의 표면에 노출된 오염물을 제거하는 방법으로서 산소 플라즈마 대신에 아르곤 플라즈마를 사용하여 보존 가치가 있는 귀중한 문서나 예술품, 문화재 등을 비롯하여 일반 소재의 오염원을 제거하거나 복원하는데 있어 응용 가능성 여부를 조사하였다. 아르곤 플라즈마를 사용한 이유는 아르곤이 불활성 기체이므로 산소 플라즈마와 다르게 산화 반응(oxidative etching)에 의존하지 않고 플라즈마 상태에서 아르곤 원자 및 아르곤이온(Ar+)이 오염물질의 분자 성분과 충돌하여 운동량 교환(momentum exchange)에 따른 스퍼터링(sputtering)에 의해서 오염 물질을 제거하는 원리(Yasuda, 1985)임을 고려할 때 산소 플라즈마에 비해서 모재의 표면 손상을 크게 줄일 수 있을 것으로 예상되고, 섬세한 오염제거 작업에 효과적이며 오염 물질 제거법의 선택 폭을 넓힐 수 있는 방법에 기여할 수 있을 것으로 판단되기 때문이다.
제안 방법
플라즈마처리에 따른 모재의 표면 상태 변화와 EDS 스펙트럼 분석을 위해서 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM, S-4200, Hitachi, 이하 SEM)을 사용하였다. SEM 사진은 7.0 kV, 표면의 성분은 10 kV, 300초 조건에서 일정 면적을 조사하여 자료를 분석하였다.
모재 상에 착색된 인공 오염물인 BG과 카본이 아르곤이나 산소 플라즈마처리에 의해서 어느 정도 제거되는지를 측정하기 위하여 색도계(Spectrophotometer, CM-3500d, Minolta)를 사용하였으며, 국제조명위원회의 측정기준인 CIE L*, a*, b*에서 전체 색차인 ⊿E*ab를 계산하여 색도 변화를 판단하였다.
모재를 Pyrex 유리관 반응기 중앙에 위치시킨 후 플라즈마처리의 전단계로서 반응기 내의 압력을 2 mTorr 이하까지 배기하여 공기의 영향을 배제하였다. 이후에 반응기 내로 산소 또는 아르곤 가스를 주입(퍼징)하면서 플라즈마 방전 출력을 50 W에서, 방전 압력은 유량 조절기를 조작하여 일정 압력(380 mTorr)이 되게 조절하였다.
이때 시료의 크기는 2 cm × 2 cm이었으며, 코팅 두께는 1×10-3 mm의 정도를 갖는 디지털형의 두께측정기(absolute thickness gauge, Mitutoyo, Model ID-C112)로 측정하였고 그 두께는 2 μm이었다.
모재를 Pyrex 유리관 반응기 중앙에 위치시킨 후 플라즈마처리의 전단계로서 반응기 내의 압력을 2 mTorr 이하까지 배기하여 공기의 영향을 배제하였다. 이후에 반응기 내로 산소 또는 아르곤 가스를 주입(퍼징)하면서 플라즈마 방전 출력을 50 W에서, 방전 압력은 유량 조절기를 조작하여 일정 압력(380 mTorr)이 되게 조절하였다. 플라즈마처리 시간은 셀룰로오스 아세테이트의 경우에는 30초, 45초, 60초, 90초 및 120초이었고, 카본의 경우에는 압력 380, 530, 및 880 mTorr에서 10분간 처리하였다.
인공적인 오염물질로서 BG염료로 염색된 셀룰로오스 아세테이트와 카본으로 코팅된 종이를 산소 플라즈마와 아르곤 플라즈마로 처리 했을 때 색도 변화 정도와 모재의 표면 특성의 변화 정도, EDS 스펙트럼의 O/C비, 칼슘의 함량을 분석한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
이후에 반응기 내로 산소 또는 아르곤 가스를 주입(퍼징)하면서 플라즈마 방전 출력을 50 W에서, 방전 압력은 유량 조절기를 조작하여 일정 압력(380 mTorr)이 되게 조절하였다. 플라즈마처리 시간은 셀룰로오스 아세테이트의 경우에는 30초, 45초, 60초, 90초 및 120초이었고, 카본의 경우에는 압력 380, 530, 및 880 mTorr에서 10분간 처리하였다. 이 경우, 압력의 폭을 넓게 한 이유는 플라즈마 방전출력에 따른 제거 효과를 조사하기 위함이었다.
플라즈마처리에 따른 모재의 표면 상태 변화와 EDS 스펙트럼 분석을 위해서 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM, S-4200, Hitachi, 이하 SEM)을 사용하였다. SEM 사진은 7.
대상 데이터
가연물질의 연소에 의해서 생성되는 검댕 제거를 위한 가상 실험시료는 복사용지에 복사기를 이용 토너에 의한 카본과 융착제가 코팅되게 하여 검댕 대용물(이하 카본)로 사용하였다. 이때 시료의 크기는 2 cm × 2 cm이었으며, 코팅 두께는 1×10-3 mm의 정도를 갖는 디지털형의 두께측정기(absolute thickness gauge, Mitutoyo, Model ID-C112)로 측정하였고 그 두께는 2 μm이었다.
모재 표면에 인위적으로 오염물질을 염색 또는 코팅한 후 아르곤 및 산소 플라즈마로 제거시키기 위하여 두 가지 모재를 사용하였다. 즉, 셀룰로오스 아세테이트(직경 1.
본 실험에서 사용된 플라즈마처리 장치는 길이 75 cm, 내경 3.8 cm인 튜브형의 Pyrex 유리관, 플라즈마 발생을 위한 13.56 MHz의 라디오파 발생기(Auto Electric, ST-350) 및 부하 정합기(LC-500), 유량 조절기(MKS MFC1159), 진공 펌프(Welch Model No.1400) 및 압력 측정기(MKSBaratron)로 구성된 용량 결합형이다(Seo and Yasuda, 1989).
모재 표면에 인위적으로 오염물질을 염색 또는 코팅한 후 아르곤 및 산소 플라즈마로 제거시키기 위하여 두 가지 모재를 사용하였다. 즉, 셀룰로오스 아세테이트(직경 1.3 cm, Toyo Roshi Kaisha)와 일반 백상지인 복사용지(80 g/m2, Double A)이다. 셀룰로오스와 그 유도체들을 사용한 이유는 이들이 귀중한 문서의 지류나 예술품 등의 기본소재 또는 부재들로 사용되고 있음을 감안한 것이다.
이 경우, 압력의 폭을 넓게 한 이유는 플라즈마 방전출력에 따른 제거 효과를 조사하기 위함이었다. 플라즈마처리에 사용한 가스는 고순도의 아르곤 및 산소(Praxair)이었다.
성능/효과
1. 산화기구에 근거한 산소 플라즈마처리가 스퍼터링기구에 의한 아르곤 플라즈마처리에 비해서 오염물 제거가 우수함을 나타내었다.
2. 모재의 손상 정도는 산소 플라즈마의 경우가 훨씬 심각하였으며 아르곤 플라즈마의 경우에는 미미함을 SEM 사진으로 알 수 있었다.
3. 플라즈마 종류에 따라서 O/C비 값이 차이가 있음을 알 수 있었다. 모재가 셀룰로오스 아세테이트인 경우 플라즈마처리에 의해서 O/C비 값이 감소하여 에스터기가 손상을 받는 부위로 판단되었고, 산소 플라즈마가 아르곤 플라즈마에 비해서 약간 큰 값을 나타내었는데 이는 플라즈마후반응에 의해서 산소가 모재와 반응하여 수산기, 카보닐기, 에터기 등을 생성하기 때문이라고 판단되었다.
4. 모재가 종이인 경우 O/C비 값이 크게 증가함으로써 탄소가 제거됨을 확인할 수 있었고, 산소 플라즈마처리의 경우 칼슘함량이 크게 증가함으로써 모재인 종이가 손상받음을 알 수 있었다.
5. 종합적으로, 섬세한 복원 작업에는 물리적인 스퍼터링에 의한 아르곤 플라즈마처리법이 화학적 산화에 의한 산소 플라즈마처리법이 모재의 손상을 최소화하면서 오염물 제거에 적합한 것으로 판단되었다.
한편 X-선의 침투깊이가 1 μm 정도(Feldman and Meyer,1986)임을 감안할 때, Table 2에 수록된 O/C비 값이 모재의 최상층에서 1 μm 정도 두께 층의 O/C비 값 모두가 반영된 것이므로 최상층의 표면 변성은 내부 보다 심할 것으로 판단되고, 산소 플라즈마처리에서 60초 이상의 처리한 경우 모재가 쉽게 부스러지는 현상도 이러한 효과와 더불어 주쇄의 손상에 따른 영향도 반영된 것으로 판단된다. 결국 이러한 결과는 산소 및 아르곤 플라즈마처리에 의해서 모재 상의 오염물을 효과적으로 제거할 수 있음을 의미하지만 플라즈마 후 반응과 공격적인 산소 플라즈마의 특성을 고려하면 산소 플라즈마에 비해서 아르곤 플라즈마가 오염물의 섬세한 제거작업에 적절함을 나타내고 있다.
즉, 공극(pore)을 둘러싸고 있는 조직이 가늘어지고 끊어져서 표피층의 공극이 사라짐을 나타내고 있다. 따라서 이 연구실험 조건은 복원 과정에서 모재를 손상시키지 않거나 또는 최소화해야 한다는 견지에서 판단할 때는 산소 플라즈마처리는 아르곤 플라즈마에 비해서 적합성이 떨어진다는 것을 나타내고 있다. 아르곤 플라즈마와 산소 플라즈마에 따른 표면상태의 변화는 플라즈마 특성에 기인한다고 할 수 있다.
플라즈마 종류에 따라서 O/C비 값이 차이가 있음을 알 수 있었다. 모재가 셀룰로오스 아세테이트인 경우 플라즈마처리에 의해서 O/C비 값이 감소하여 에스터기가 손상을 받는 부위로 판단되었고, 산소 플라즈마가 아르곤 플라즈마에 비해서 약간 큰 값을 나타내었는데 이는 플라즈마후반응에 의해서 산소가 모재와 반응하여 수산기, 카보닐기, 에터기 등을 생성하기 때문이라고 판단되었다.
76으로 급격히 증가함을 나타내고 있다. 즉, 플라즈마처리에 의해서 카본의 비율이 감소하여 상대적으로 산소가 많음을 의미하므로 결국 탄소를 용이하게 제거할 수 있음을 나타내며, 산소플라즈마가 아르곤 플라즈마에 비해서 카본 제거능력이 뛰어 남을 나타내고 있다. 그러나 산소 플라즈마의 단점도 역시 보여주고 있다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
플라즈마 표면처리법이란?
, 2012)은 모재에 손상을 주지 않고 오염물을 제거 할 수 있는 건식 세척기술이라고 할 수 있다. 모재의 bulk property에는 손상을 주지 않고 표면만 처리 할 수 있는 또 다른 건식기술로서는 플라즈마 표면처리법이 있다(Yasuda, 1985). 플라즈마는 이온화된 기체 상태이므로 용매를 사용하지 않을 뿐만 아니라 표면처리 되는 깊이도 얕고, 모재의 형태가 복잡하더라도 한 번에 처리될 수 있는 장점을 갖고 있다(Groenewoud et al.
오염물 제거에는 어떠한 방법들이 있는가?
보존 가치가 있는 귀중한 문서, 예술품, 증거서류 등의 오염물에 의한 자연적인 또는 인위적인 훼손은 그들의 가치를 현저히 저하시킨다. 이러한 오염물 제거에는 용제를 주로 사용하는 화학적 방법과 적절한 도구를 사용하는 물리적 방법이 있다. 그러나 중요한 것은 원본의 훼손 없이 또는 극소화하여 복원하는 것이라고 할 수 있다.
atomic oxygen restoration system은 어떠한 기술인가?
예를 들면,Andy Warhol의 작품 Bathtub를 훼손한 립스틱 자국을 깨끗이 지워 세계인의 이목을 받은 Glenn Research Center(NASA) 연구자들의 atomic oxygen restoration system도 플라즈마처리법을 이용한 것이다. 이 방법은 산소 플라즈마에서 발생하는 산소 활성종의 반응성을 이용하여 오염물을 산화시켜서 기체 증발물로 제거하는 기술이다.
참고문헌 (10)
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Groenewoud, L.M.H., Terlingen, G.H.M., and Feijen, J., 1999, Removal of pendant groups of vinyl polymers by argon plasma treatment, Langmuir, 15, 5396-5402.
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Seo, E.D. and Yasuda, H., 1989, The protective barrier characteristics of polyethylene pipe by perfluoropropene plasma treatment, Polymer(Korea), 13, 359-364. (in Korean with English abstract)
Seo, E.D., 2002, Surface modification studies by atomic force microcopy for Ar-treated polyethylene, Macromol. Res., 10, 291-295. (in Korean with English abstract)
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