[논문]Borate 완충용액에서 코발트의 부식에 대한 대류와 산소의 영향

김연규

doi:10.5012/jkcs.2014.58.5.437

Borate 완충용액에서 코발트의 부식에 대한 대류와 산소의 영향
Hydrodynamic and Oxygen Effects on Corrosion of Cobalt in Borate Buffer Solution 원문보기

대한화학회지 = Journal of the Korean Chemical Society, v.58 no.5, 2014년, pp.437 - 444

초록
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변전위법과 전기화학적 임피던스측정법(electrochemical impedence spectroscopy)을 이용하여 borate 완충용액에서 Co-RDE의 전기화학적 부식과 부동화에 대하여 조사하였다. Tafel 기울기, 코발트 회전원판전극의 회전속도, 임피던스 그리고 부식전위와 부식전류의 pH 의존성으로부터 코발트의 부식과 부동화 반응 메커니즘과 환원반응에서의 수소 발생 반응구조를 제안하였다. EIS data로부터 등가회로를 제안하였으며 산화반응의 영역별로 전기화학적 변수들을 측정하였다. 부식전위에서 측정된 Nyquist plot의 induction loop가 낮은 주파수 영역에서 관측되는 것으로 보아 흡착/탈착 현상이 Co의 부식과정에 영향을 미치는 것으로 보인다.

Abstract ▼ AI-Helper

The electrochemical corrosion and passivation of Co-RDE in borate buffer solution was studied by Potentiodynamic and electrochemical impedance spectroscopy. The mechanisms of both the active dissolution and passivation of cobalt and the hydrogen evolution in reduction reaction were hypothetically established while utilizing the Tafel slope, the rotation speed of Co-RDE, impedance data and the pH dependence of corrosion potential. Based on the EIS data, an equivalent circuit was suggested. In addition, the electrochemical parameters for specific anodic dissolution regions were carefully measured. An induction loop in Nyquist plot measured at the open-circuit potential was observed in the low frequency, and this could be attributed to the adsorption-desorption behavior in the corrosion process.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 작업 전극인 코발트의 회전원판전극(rotating disk electrode, Co-RDE)에 대하여 변전위 분극법(potentiodynamic polarization method, Pd.)과 전기화학적 임피던스 측정법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 적용하여 borate 완충용액에서 일어나는 코발트의 부식과 부동화에 미치는 회전속도와 산소의 영향을 조사하였다.

가설 설정

용액은 중성 또는 약한 염기성이므로 H⁺ 이온 보다 OH⁻ 이온과 H₂O 분자가 전극반응에 포함될 것으로 기대된다. 따라서 Co 전극 표면에서 일어나는 반응들은 반응식(3)과 같이 흡착된 중간물질 (Co(OH)_ads)를 거쳐 부식(반응 4a와 4b) 또는 부동화(반응 5a와 5b)과정이 일어날 것이므로 다음과 같은 반응구조를 가정하였다.

제안 방법

Borate 완충용액에서 Co-RDE 전극의 회전속도와 완충용액에 녹아 있는 O₂가 Co의 부식에 미치는 영향을 조사하였다. 전극의 회전속도가 증가하면 부식전위는 양의 방향으로 이동하였으며 부식전류가 Levich식을 따르는 것으로 보아 부식반응 속도는 대류-확산에 의존함을 알 수 있었다.

대상 데이터

RDE-system과 전극은 모두 BAS(bioanalytical system)사 제품으로 구성된 전기화학 쎌(cell)을 사용하였으며, 기준전극과 보조전극을 각각 소결 유리(fritted glass)로 칸막이하여 세 부분으로 분리된 전해 용기(three compartment cell)를 만들어 실험하였다. 작업 전극은 직경이 3.
시약은 시중에서 구입한 분석 급(AR grade) 붕산, 붕산염, 및 NaOH의 0.10 M 수용액으로 만든 pH가 8.86−10.63 인 borate buffer 수용액을 사용하였다. Co-RDE 전극은 No.

데이터처리

따라서 본 논문에 표시한 전위는 포화 Ag/AgCl 기준 전극에 대한 값이다. 모든 전기화학 실험은 개인용 컴퓨터(pc)로 조정하는 Gamry사의 Model G750/ZRA Potentiostat/Galvanostat와 동일 사의 DC105 (Corrosion Techniques), EIS300 (Electrochemical Impedance Spectroscopy)을 포함한 Echem Analyst software를 사용하여 데이터를 측정하고 분석하였다.

성능/효과

따라서 산화피막의 조성은 반응시간이 동일할 경우에 동일한 양의 CoO와 전극전위의 증가에 상응하여 증가한 Co(OH)₂로 구성될 것이다. 결과적으로 전극전위의 증가는 산화피막의 두께를 증가시키므로 R_ct는 증가하고 C는 감소할 것이다. Fig.
부식전위는 전극 표면에서 일어나는 산화와 환원반응이 평형을 이루고 있을 때의 전극전위이다. 따라서 부식전 위의 pH 의존도는 산화와 환원의 반응구조에 의존할 것이므로, Ar과 산소분위기에서 일어나는 환원반응의 속도 결정단계(rds)에 관여하는 전자와 H⁺의 수가 같고, 산화반응의 rds에서도 전자와 H⁺의 수가 동일할 것으로 예상된다(reaction mechanism 참조). Borate 완충용액에 산소가 포화될 경우 Fig.
가 Co의 부식에 미치는 영향을 조사하였다. 전극의 회전속도가 증가하면 부식전위는 양의 방향으로 이동하였으며 부식전류가 Levich식을 따르는 것으로 보아 부식반응 속도는 대류-확산에 의존함을 알 수 있었다. EIS에 의하면 전극 표면에 OH⁻의 흡착-탈착 과정이 Co의 부식과 부동화에 영향을 미치고 있으며, 산화피막은 Co(OH)₂, CoO, Co₂O₃로 구성된 것으로 보인다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	부식전위란 무엇인가?	2에서 보는 바와 같이 Ar과 산소 분위기에서 −59 mV/pH로 같다. 부식전위는 전극 표면에서 일어나는 산화와 환원반응이 평형을 이루고 있을 때의 전극전위이다. 따라서 부식전위의 pH 의존도는 산화와 환원의 반응구조에 의존할 것이므로, Ar과 산소분위기에서 일어나는 환원반응의 속도 결정단계(rds)에 관여하는 전자와 H+의 수가 같고, 산화반응의 rds에서도 전자와 H+의 수가 동일할 것으로 예상된다(reaction mechanism 참조).
	Co의 부식연구에 대한 관심이 부족한 이유는 무엇인가?	0 V 정도 더 높은 전위에서는 Co2O3가 생성된다고 알려져 있다.9,10 그러나 Co와 Co 관련 물질의 상업적 응용도가 철(Fe)이나 니켈(Ni)보다 낮았기 때문에 Co의 부식연구에 대한 관심이 부족하였으나, 최근에 Co와 관련된 물질들이 Co의 초합금(Super alloy), 자성물질(magnetic device) 및 의료제품 등으로 사용의 영역이 확장되면서 Co의 부식과 부동화에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.11−15 이러한 연구 중에는 borate 완충용액에서 생성되는 부동화 피막은 p-형 반도체의 특성을 보이며, chloride (Cl−)와 bicarbonate (HCO3−) 용액이 Co의 산화막을 깨트리는 현상에 대한 보고들도 있다.
	본 연구에서 Co-RDE 회전속도의 증가가 산화, 환원 반응에 미치는 영향과 그 이유는 무엇인가?	4에서 보는 바와 같이 Co-RDE 회전속도의 증가는 산화전류에 미미한 영향을 미치는 반면 환원전류를 크게 증가시켰다. 이는 산화반응은 생성된 Co(OH)2, 또는 CoO가 표면에 붙어 있는 고체이므로 회전속도에 따른 물질이동의 영향이 작은 반면, 환원 반응은 반응(1) 또는 (2)처럼 기체(H2) 또는 용액에 녹아 있는(OH−) 화학종이므로 회전속도에 의한 물질이동의 영향을 크게 받기 때문에 부식전위가 양의 방향으로 이동하고 있음을 알 수 있다.18,21 Ar 분위기의 경우에 일어나는 환원반응은 반응(1)과 같이 수소 기체가 발생하는 반응이므로 부식전위에 대한 회전속도의 영향이 큰 반면, 산소 분위기의 환원 반응은 반응(1)보다는 반응(2)와 같이 OH− 이온이 발생하므로 부식전위에 대한 회전속도의 영향이 상대적으로 작을 것이다.

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