[논문]나노바이오 소재 기반의 표면증강 라만 산란

허윤석

[국내논문] 나노바이오 소재 기반의 표면증강 라만 산란
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문제 정의

SERS 기술이 발견된 이후 이 현상의 본 질적인 원인에 대한 연구와 함께 다양한 물질 검출법으로의 응용을 위한 많은 연구가 진행되어 왔다.^1-5 본 기고에서는 2000년대에 들어서며 새롭게 조명되고 있는 라만 분광법을 SERS 분석기술로 이해하고자 노력했으며, 바이오 및 나노재료 분야로의 응용 가능성에 대해 소개하고자 한다.
그러나, 복잡한 나노합성 과정을 통해 구현되는 이러한 기술들을 이용하여, 재현성 있고 경제적인 SERS 프로브 및 고감도 신호를 얻기에는 현실적으로 한계가 있다. 이러한 한계점들을 해결하기 위한 방법들 중에서, SERS 분석용 기판을 대면적으로 패터닝 하는 기술들에 대해 소개하고자 한다.

제안 방법

최근, Lawrence Berkeley National Laboratory의 자야크 박사는 제프 니턴박사와 함께 벤젠 티올(Benzene thiol)과 금 표면의 화학적 결합으로 생기는 라만 신호 세기의 변화에 대해 화학적 기여효과를 규명하기 위해 양자역학 계산을 수행하였다.⁴ 하나의 원자 주위에 전자들이 어떻게 분포하는지를 추적하기 위해서, 연구팀은 이분 자들의 진동에 의해서 어떻게 전하가 벤젠 티올로부터 금으로 튕겨져서 신호 증강을 일으키는지를 입증하였다.
5 연구팀에서는 귀금속으로부터 기인하는 EM효과를 배제하기 위하여 그래핀(graphene), 육방정계 질화붕소 (hexagonal boron nitride; h-BN), 이황화몰리브덴(molybdenite, MoS2)과 같은 2차원 평면구조의 기판을 선택하였다. 이는 대부분 2차원 재료들은 EM이 아닌 CM에 의해서 라만 신호가 강하게 증강이 되기 때문에, EM현상을 배제한 상태에서 탐침시료의 라만신호 증강현상에 대해 이해할 수 있게 된다.
구체적으로 2차원 재료가 라만 신호를 어떻게 증강시키는지를 조사하기 위해서, 3가지 2차원 재료와 비교실험 기판 시료로서 300 nm의 두꺼운 SiO₂/Si 기판 위 동일한 양의 구리 프탈로시아닌(copper phthalocyanine; CuPc) 분자들을 증착시킨 후 CuPc의 라만 신호의 CM효과에 의한 증강실험을 수행하였다. 이번 연구팀은 그래핀과 기판 사이의 전하 전달 상호작용이 강한 라만 증강 효과를 유도한다는 것을 발견 했으며, 동일한 현상이 h-BN, MoS₂에서도 적용됨을 발견하 였다.
Lee 교수 연구팀에서는 나노패턴과 식각공정을 결합하여 초승달 모양의 금속 나노입자를 제작하였다.⁹ 이러한 초승달 금 나노입자는 전자의 집합적 공명 진동인 플라즈몬 공명이 나노미터 영역에서 빛을 집중시키거나 증폭할 수 있고, 고감도 SERS-active 프로브를 개발하였다. KAIST 김봉수 교수 연구팀에서는 DNA hybridization을 이용하여 단 결정 나노 선(nano rod)에 작은 나노입자가 균일하게 붙어있는 구조를 제작하였다.
그림 5. 생체적합성 및 고감도 SERS-active 나노프로브 개발을 통한 in-vivo SERS imaging분석.

성능/효과

/Si 기판 위 동일한 양의 구리 프탈로시아닌(copper phthalocyanine; CuPc) 분자들을 증착시킨 후 CuPc의 라만 신호의 CM효과에 의한 증강실험을 수행하였다. 이번 연구팀은 그래핀과 기판 사이의 전하 전달 상호작용이 강한 라만 증강 효과를 유도한다는 것을 발견 했으며, 동일한 현상이 h-BN, MoS₂에서도 적용됨을 발견하 였다. 이러한 연구결과를 통해, 그 동안 해석이 어려웠던 CM 기여효과에 대해 SERS 실험과 이론을 비교 해석할 수 있는 길이 열리게 되었다는 점에서 큰 의미를 둘 수 있겠다.
23 구체적으로, AC전기장 인가를 통하여 micro well에서 신속한 바이오 시료의 미세 혼합반응과 SERS-active 프로브 응집에 의한 효과적인 핫스팟(hot-spot) 형성을 할 수 있었다.

후속연구

특히 금, 은, 등으로 이루어진 귀금속 나노입자는 가시광 영역의 빛과 강하게 공명하여 흡광 및 산란이 매우 강하게 나타난다. 표면 플라즈몬 공명의 주파수는 금속 나노입자의 크기나 형태, 분산되어 있는 용매 등에 의해서 달라지므로 이들을 조절하여 보다 민감한 표면증강 라만 신호를 얻을 수 있을 것이다. 그림 2는 다양한 나노입자 제조기술을 이용하여 귀금속 나노입자의 크기 및 구조를 제어하고, 고감도 SERS 신호 검출이 가능한 SERS-active 나노프로브 연구 결과들을 보여 주고 있다.
2000년대 들어 SERS 분석기술이 새롭게 조명되고 있는 이유 중의 하나는 나노기술의 발전과 학제간의 융합 연구가 큰 기여를 했다. 앞서 언급한 바와 같이 기존의 라만 분광법의 낮은 신호 한계를 획기적으로 증강시킬 수 있었던 SERS 분석기술에 대한 이론적 정립이 마무리되어 가고 있는 현 시점에서 이에 대한 활용도와 응용연구는 분명 확대될 것으로 전망된다. 또한, 정교한 나노구조제어 기술을 기반으로 스마트 SERS-active 프로브 및 기판의 제작연구에 대한 노력은 SERS 분석기술의 재현성 및 민감성의 필요로 인해 지속적으로 요구될 것으로 전망된다.
또한, 정교한 나노구조제어 기술을 기반으로 스마트 SERS-active 프로브 및 기판의 제작연구에 대한 노력은 SERS 분석기술의 재현성 및 민감성의 필요로 인해 지속적으로 요구될 것으로 전망된다. 또한, SERS 분석기술과 미세유 체소자와의 결합을 통한 재현성 있는 고감도 탐지물질의 진단 및 응용연구는 가까운 장래에 현장진단센서로 제품화되어 판매될 것이다. 최근 들어서는 고감도 SERS 프로브 개발 및 광학장비기술의 급속한 발달이 함께 접목되어 비파괴적으로 세포 및 생체 내에서 특정 질병에 대한 실시간 모니터링 및 2-/3-D SERS 이미징 분석에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 이러한 연구는 치료약물 개발분야 또는 진단과 치료를 동시에 가능하게 하는 의료기기로도 활용될 수 있을 것으로 기대하고 있다.
또한, SERS 분석기술과 미세유 체소자와의 결합을 통한 재현성 있는 고감도 탐지물질의 진단 및 응용연구는 가까운 장래에 현장진단센서로 제품화되어 판매될 것이다. 최근 들어서는 고감도 SERS 프로브 개발 및 광학장비기술의 급속한 발달이 함께 접목되어 비파괴적으로 세포 및 생체 내에서 특정 질병에 대한 실시간 모니터링 및 2-/3-D SERS 이미징 분석에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 이러한 연구는 치료약물 개발분야 또는 진단과 치료를 동시에 가능하게 하는 의료기기로도 활용될 수 있을 것으로 기대하고 있다.

핵심어

질문

논문에서 추출한 답변

라만 산란이란 무엇인가?

1922년 인도의 라만경에 의해 발견된 라만 산란은 입사되는 빛의 에너지가 변하는 비탄성 산란으로 빛을 특정 분자체에 가하면 분자체 고유의 진동전이에 의해 조사된 빛과는 파장이 약간 다른 빛이 발생하는 현상을 일컫는다.1-3 이러한 라만 산란의 발견으로 1930년 라만경은 노벨상을 수상했다.

라만 분광기술이 상용화 되지 못하는 이유는 무엇인가?

1-3 이러한 라만 산란의 발견으로 1930년 라만경은 노벨상을 수상했다. 그러나, 라만 분광기술이 많은 응 용 가능성에도 불구하고 현재까지 상용화로 연결되지 못하고 있는 중요한 이유 중의 하나는 신호의 세기가 매우 약하고 재현성이 낮다는 점이다. 이러한 문제를 극복할 수 있는 방법 중의 하나로 1974년 Fleishmann 등에 의해 SERS 기술이 보고되었다.

라만 분광기술의 약한 신호세기와 낮은 재현성 문제를 극복할 수 있는 방법은 무엇인가?

그러나, 라만 분광기술이 많은 응 용 가능성에도 불구하고 현재까지 상용화로 연결되지 못하고 있는 중요한 이유 중의 하나는 신호의 세기가 매우 약하고 재현성이 낮다는 점이다. 이러한 문제를 극복할 수 있는 방법 중의 하나로 1974년 Fleishmann 등에 의해 SERS 기술이 보고되었다. 이들은 은(Ag)전극에 산화-환원을 반복시킨 후 수용액 상에서 pyridine 분자가 흡착된 후 106배 정도 세기가 증가하는 것을 관찰하였다.

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