[논문]화학침착법과 고분자함침 열분해법의 복합공정으로 제조한 SiCf/SiC 복합체의 제조 공정에 따른 파괴거동

박지연; 한장원; 김대종; 김원주; 이세훈

doi:10.4191/kcers.2014.51.5.430

화학침착법과 고분자함침 열분해법의 복합공정으로 제조한 SiCf/SiC 복합체의 제조 공정에 따른 파괴거동
Fracture Behaviors of SiCf/SiC Composites Prepared by Hybrid Processes of CVI and PIP 원문보기

한국세라믹학회지 = Journal of the Korean Ceramic Society, v.51 no.5, 2014년, pp.430 - 434

박지연 (한국원자력연구원 원자력소재개발부) , 한장원 (한국원자력연구원 원자력소재개발부) , 김대종 (한국원자력연구원 원자력소재개발부) , 김원주 (한국원자력연구원 원자력소재개발부) , 이세훈 (재료연구소 엔지니어링세라믹스부)

Abstract ▼ AI-Helper

$SiC_f$/SiC composites were prepared using the hybrid process of chemical vapor infiltration (CVI) and polymer impregnation and pyrolysis (PIP). Before the application of PIP, partially matrix-filled preform composites with different densities were fabricated by control of chemical vapor infiltration time and temperature. The changes of the final density of the $SiC_f$/SiC composites had a tendency similar to that of preform composites partially filled by CVI. Composites with lower density after the CVI process had a larger increment of density during the PIP process. Three types of microstructures were observed on the fractured surface of the composite: 1) well pulled-out fibers and lower density, 2) slightly pulled-out fibers and higher density, and 3) only bulk SiC. The different fractions and distributions of the microstructures could have an effect on the mechanical properties of the composites. In this study, $SiC_f$/SiC composites prepared using a hybrid process of CVI and PIP had density values in the range of $1.05{\sim}1.44g/cm^3$, tensile strength values in the range of 76.4 ~ 130.7 MPa, and fracture toughness values in the range of $11.2{\sim}13.5MPa{\cdot}m^{1/2}$.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 화학침착 공정과 고분자 함침 열분해 공정을 복합화한 하이브리드 공정으로 SiC_f/SiC 복합체를 제조하여 각 공정에 의한 기지상 채움 거동을 살펴보고, 각기지상이 기계적 특성에 미치는 영향을 고찰하였다. 이를 위하여 화학침착 공정 조건을 조절하여 밀도가 다른 부분 침착 SiC_f/SiC 복합체를 제조하고, 연속하여 동일한 고분자 함침 열분해 공정 조건으로 기지상 채움 공정을 수행하였다.
이를 위하여 화학침착 공정 조건을 조절하여 밀도가 다른 부분 침착 SiC_f/SiC 복합체를 제조하고, 연속하여 동일한 고분자 함침 열분해 공정 조건으로 기지상 채움 공정을 수행하였다. 이렇게 얻어진 SiC_f/SiC 복합체들의 파단면의 미세구조 관찰, 밀도 변화 측정, 인장 강도 및 파괴인성 평가를 통하여 상호 미치는 영향을 살펴보고자 하였다.

제안 방법

1) 화학침착과 고분자 함침 열분해 공정을 복합화한 공정을 이용하여 SiC_f/SiC 복합체를 제조하였다. 복합체의 최종 밀도 변화는 고분자 함침 열분해 공정의 전 처리 공정인 화학침착 공정에서 얻어진 밀도 변화와 유사한 경향을 나타내었다.
SiC_f/SiC 복합체 프리폼은 평직 (plain weave)된 Tyranno-SA^TM 직물을 직경 50 mm 크기로 13장을 준비하여 적층하고 메탄가스를 이용하여 1100℃에 증착하여 PyC 계면층을 코팅하였다. 증착된 PyC 층의 두께는 약 200 nm이었다.
3 mm/min이었다. 변위 측정은 2개의 변위계를 (KFG-5-120-C1-11L5M2R, Kyowa Co. Japan) 시편에 부착하여 평균값을 취하였다. 파괴인성 측정을 위한 시편은 다이아몬드 휠로 a/W (균열길이/시편 폭)가 0.
후속 공정인 고분자 함침 열분해 공정은 전구체로 미국 Starfire사의 SMP-370 폴리카보실란 (PCS : polycarbosilane)을 사용하였고, 20 kg의 하중을 가하며 전구체 슬러리를 함침 시켰으며, 열분해는 아르곤 기체를 흘리며 3 ℃/min의 승온 속도로 승온하여 1400℃에서 수행하였다. 열분해는 예비시험을 통하여 SiC 결정상 생성이 확인된 온도로 선택하였다. 고분자 함침 열분해 공정은 5회를 반복하여 수행하였다.
모든 침착온도에서 입자형상은 dome-top 구조를 나타내고 있어, 차이는 작지만 밀도의 변화가 고분자 함침 열분해 공정 효과를 평가는 유일한 변수가 되었다. 이렇게 화학침착 공정으로 부분 침착된 SiC_f/SiC 복합체를 20 kg 하중을 가하며 폴리카보실란을 5회 함침 및 열분해하는 고분자 함침 열분해 공정을 수행하여 기지상을 치밀화 시켰다. 고분자 함침 열분해 공정 후의 복합체 밀도와 고분자 함침 열분해 공정 전후의 밀도증분 변화를 Fig.
/SiC 복합체를 제조하여 각 공정에 의한 기지상 채움 거동을 살펴보고, 각기지상이 기계적 특성에 미치는 영향을 고찰하였다. 이를 위하여 화학침착 공정 조건을 조절하여 밀도가 다른 부분 침착 SiC_f/SiC 복합체를 제조하고, 연속하여 동일한 고분자 함침 열분해 공정 조건으로 기지상 채움 공정을 수행하였다. 이렇게 얻어진 SiC_f/SiC 복합체들의 파단면의 미세구조 관찰, 밀도 변화 측정, 인장 강도 및 파괴인성 평가를 통하여 상호 미치는 영향을 살펴보고자 하였다.
05 mm 이하이고, 각도는 20º이하가 되도록 하였다. 하중 인가는 4점 굽힘 강도법을 이용하여 0.05 mm/min의 속도로 cross head를 이동하며 시험을 수행하였다. 시편 길이는 40 mm, 두께는 3 mm, 폭은 6 mm이었다.
화학침착과 고분자 함침 열분해 공정을 복합화 한 공정으로 만들어진 SiC_f/SiC 복합체의 기계적 특성을 살펴보기 위하여 인장시험과 파괴인성 측정 시험을 수행하였다. Fig.

대상 데이터

05 mm/min의 속도로 cross head를 이동하며 시험을 수행하였다. 시편 길이는 40 mm, 두께는 3 mm, 폭은 6 mm이었다. 파괴인성은 식 (1)과 (2)를 이용하여 구하였다.
증착된 PyC 층의 두께는 약 200 nm이었다. 연속공정으로 Methyltrichlorosilane (MTS : CH₃SiCl₃)를 이용하여 입력 기체비 (H₂/MTS)가 10이었고 압력은 0.07 kgf/cm²이었으며, 회석 및 운반기체로는 수소를 사용하였다. 침착온도는 1050 ~ 1150℃이었고, 침착시간은 2 ~ 4.
/SiC 복합체의 기계적 특성은 만능시험기를 이용하여 인장강도와 single edge notched beam (SENB)법을 적용하여 파괴인성을 평가하였다. 인장강도 평가용 시편은 길이가 41.3 mm, 게이지 부분이 15 mm, 두께가 1.80 mm, 폭이 2.96 mm이었으며, 하중 인가속도는 0.3 mm/min이었다. 변위 측정은 2개의 변위계를 (KFG-5-120-C1-11L5M2R, Kyowa Co.
07 kgf/cm²이었으며, 회석 및 운반기체로는 수소를 사용하였다. 침착온도는 1050 ~ 1150℃이었고, 침착시간은 2 ~ 4.5시간으로 달리하며 SiC를 부분 침착시켜 밀도를 달리한 SiC_f/SiC 복합체를 준비하였다. 후속 공정인 고분자 함침 열분해 공정은 전구체로 미국 Starfire사의 SMP-370 폴리카보실란 (PCS : polycarbosilane)을 사용하였고, 20 kg의 하중을 가하며 전구체 슬러리를 함침 시켰으며, 열분해는 아르곤 기체를 흘리며 3 ℃/min의 승온 속도로 승온하여 1400℃에서 수행하였다.

이론/모형

미세구조 관찰은 주사전자현미경(Vega TS 5130MM, TESCAN, Czech)을 이용하였다. 한편, 밀도 측정은 고분자 함침 열분해 공정 전 시편은 무게와 치수를 측정하여 계산하였고, 고분자 함침 열분해 공정 후 시편은 아르키메데스법을 이용하여 수행하였다.
미세구조 관찰은 주사전자현미경(Vega TS 5130MM, TESCAN, Czech)을 이용하였다. 한편, 밀도 측정은 고분자 함침 열분해 공정 전 시편은 무게와 치수를 측정하여 계산하였고, 고분자 함침 열분해 공정 후 시편은 아르키메데스법을 이용하여 수행하였다.
화학침착과 고분자 함침 열분해법의 하이브리드 공정으로 제조된 SiC_f/SiC 복합체의 기계적 특성은 만능시험기를 이용하여 인장강도와 single edge notched beam (SENB)법을 적용하여 파괴인성을 평가하였다. 인장강도 평가용 시편은 길이가 41.

성능/효과

2) 복합화 공정으로 제조한 복합체의 파단면은 밀도가 낮으나 섬유 pull-out이 원활한 영역, 고밀하며 섬유 pull-out이 잘 되지 않은 영역 및 섬유는 존재하지 않으며 벌크한 기지상으로 이루어진 영역으로 구분할 수 있었으며, 고분자 함침 열분해 공정은 화학침착 공정 후 존재하는 큰 잔류 기공인 섬유 번들 간의 빈 공간들을 벌크 SiC 기지상으로 채워 밀도를 높일 수 있는 장점이 있지만, 섬유의 pull-out을 상대적으로 제한하는 요소가 있다고 판단된다. 따라서 두 공정의 적절한 조절이 요구된다.
3) 본 연구의 복합화 공정 조건에서 얻어진 SiC_f/SiC 복합체의 밀도는 1.05 ~ 1.44 g/cm³의 범위이었고, 복합체의 밀도와 고분자 함침 열분해 공정에 의한 기지상 채움 분율에 의존하여 인장강도와 파괴인성이 변하였으며, 인장강도는 76.4 ~ 130.7 MPa 이었고, 파괴인성은 11.2 ~ 13.5 MPa·m^1/2이었다.
한편 III 부분은 직조할 때 발생한 섬유 번들간 공간이 고분자 함침 열분해 공정 중에 슬러리가 잘 함침되어 벌크 SiC로 채워진 결과로 판단되며, 번들간의 큰 빈 공간을 채우기 어려운 화학침착 공정의 단점을 보완할 수 있는 복합화 공정을 장점을 확인할 수 있는 예라고 생각된다. 따라서 섬유 pull-out 거동을 중심으로 생각해 보면, 화학침착 공정을 통한 기지상 채움이 인성 증진을 위하여 유리하다고 생각되며, 고분자 함침 열분해 공정을 통한 기지상 채움은 복합체의 큰 기공 감소나 기공의 분포를 보완하여 강도나 열적 물성의 증진효과를 유도하여 공정의 복합화 효과를 극대화하는 것이 바람직하다고 판단된다.
44 g/cm³로 침착온도 변화에 의한 밀도변화보다 상대적으로 영향이 컸다. 모든 침착온도에서 입자형상은 dome-top 구조를 나타내고 있어, 차이는 작지만 밀도의 변화가 고분자 함침 열분해 공정 효과를 평가는 유일한 변수가 되었다. 이렇게 화학침착 공정으로 부분 침착된 SiC_f/SiC 복합체를 20 kg 하중을 가하며 폴리카보실란을 5회 함침 및 열분해하는 고분자 함침 열분해 공정을 수행하여 기지상을 치밀화 시켰다.
48 g/cm³로 가장 적은 증분을 나타내었다. 즉, 최종 밀도 값은 작지만 고분자 함침 열분해 공정을 통하여 화학침착 공정 후 밀도가 작았던 시편에 더 많은 양의 기지상이 채워졌음을 알 수 있다. 고분자 함침 열분해 공정 전후의 밀도 변화와 화학침착 공정과 고분자 함침 열분해 공정으로 각각 제조된 SiC_f/SiC 복합체는 서로 다른 파괴거동을 나타낼 수 있음을 고려하면, 화학 침착과 고분자 함침 열분해를 복합화한 공정으로 우수한 기계적 특성을 지닌 고밀도 SiC_f/SiC 복합체를 제조하기 위해서는 두 공정간의 적정 밀도 조건 선정이 매우 중요 하다고 판단된다.
4 MPa·m^1/2이었다. 파괴 인성은 고분자 함침 열분해 공정에 의한 밀도 증분이 상대적으로 작은 시편, 즉 고분자 함침 열분해 공정에 의한 기지상 채움 양이 적은 시편이 큰 값을 나타내었다. 이는 파단면의 미세구조 관찰에서 언급하였듯이 고분자 함침 열분해 공정으로 채워진 기지상에서는 섬유 pull-out 거동이 상대적으로 원활치 못하였기 때문이라고 판단된다.

후속연구

4 MPa의 순서로 큰 값을 나타내었다. 복합체의 밀도가 인장 강도에 영향을 미쳤다고 생각되나, Specimen 2는 밀도가 낮았던 Specimen 1보다 낮은 강도를 나타낸 것은 곡선에서 볼 수 있듯이 기지상 파단이 낮은 강도에서 이미 시작되었기 때문이라 생각되며, 정량적인 이해를 위해선 두 공정으로 채워진 기지상의 상태 및 분포에 대한 추가적인 분석이 필요하다고 판단된다. 한편 파괴인성은 SENB 법을 적용할 수 있도록 예비 균열을 가공하고 4점 굽힘 시험으로 최대하중을 구하고, 식 (1)과 (2)를 이용하여 계산하여 구하였다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	SiCf/SiC 복합체를 제조하는 방법은 어떤 종류가 있는가?	SiCf/SiC 복합체는 단미 (monolith) 세라믹스가 지닌 취성을 보완하며, 고온 기계적 특성 및 화학적 안정성이 우수하여 항공우주, 고효율 에너지 분야의 고온 구조용 소재로 응용이 기대되고 있으며, 내방사선 특성이 우수하여 원자력 산업에서도 개량형 피복관이나 노심 부품 소재로 적용이 고려되고 있다.1-6) SiCf/SiC 복합체를 제조하는 방법은 화학침착법 (Chemical Vapor Infiltration : CVI),7) 고분자 함침 열분해법 (Polymer Impregnation and Pyrolysis :PIP),8) 액상금속 함침법 (Liquid Metal Impregnation :LMI),1) 슬러리 함침 고온가압 소결법 (Slurry Impregnation and Hot Press)9,10) 등이 있다. 화학침착법은 고순도이며 고온 기계적 특성이 우수한 복합체를 얻을 수 있으나 공정시간이 길고 잔유 기공이 남는 단점이 있고, 고분자 함침 열분해 공정은 반복된 공정을 수행하여야 하고 탄소의 잔류나 기공을 남기게 된다.
	화학침착과 고분자 함침 열분해 공정을 복합화한 공정을 이용하여 SiCf/SiC 복합체를 제조한 결과, 밀도는 어떤 경향을 나타냈는가?	1) 화학침착과 고분자 함침 열분해 공정을 복합화한 공정을 이용하여 SiCf/SiC 복합체를 제조하였다. 복합체의 최종 밀도 변화는 고분자 함침 열분해 공정의 전 처리 공정인 화학침착 공정에서 얻어진 밀도 변화와 유사한 경향을 나타내었다. 그러나 고분자 함침 열분해 공정에서 채워진 기지상은 화학침착 공정 후 밀도가 낮은 복합체 에서 더 많은 양이 형성되었다.
	SiCf/SiC 복합체 제조에 하이브리드 (Hybrid) 공정이 제안된 이유는?	1-6) SiCf/SiC 복합체를 제조하는 방법은 화학침착법 (Chemical Vapor Infiltration : CVI),7) 고분자 함침 열분해법 (Polymer Impregnation and Pyrolysis :PIP),8) 액상금속 함침법 (Liquid Metal Impregnation :LMI),1) 슬러리 함침 고온가압 소결법 (Slurry Impregnation and Hot Press)9,10) 등이 있다. 화학침착법은 고순도이며 고온 기계적 특성이 우수한 복합체를 얻을 수 있으나 공정시간이 길고 잔유 기공이 남는 단점이 있고, 고분자 함침 열분해 공정은 반복된 공정을 수행하여야 하고 탄소의 잔류나 기공을 남기게 된다. 이와 같은 단일 공정의 단점을 보완하기 위하여 2개 이상의 공정을 복합화한 하이브리드 (Hybrid) 공정이 제안되고 있다.

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표제어: PCR

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용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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