The properties of black ceramic pigments including thermal and glaze stability were systematically investigated so that these pigments could be used to decorate porcelain products. Various compositions of $(Ni,Mn)(Fe,Cr,Mn)_2O_4$ and $Co(Fe,Cr)_2O_4$ powders were synthesised us...
The properties of black ceramic pigments including thermal and glaze stability were systematically investigated so that these pigments could be used to decorate porcelain products. Various compositions of $(Ni,Mn)(Fe,Cr,Mn)_2O_4$ and $Co(Fe,Cr)_2O_4$ powders were synthesised using a solid state reaction method. The obtained $Co(Fe,Cr)_2O_4$ and $(Ni,Mn)(Fe,Cr,Mn)_2O_4$ powders showed single phases of spinel structure after calcination processes at $1000^{\circ}C$ and $1200^{\circ}C$, respectively. CIE $L^*a^*b^*$ colourimetric parameters of glazed $Co(Fe,Cr)_2O_4$ and $(Ni,Mn)(Fe,Cr,Mn)_2O_4$ pigments were analyzed according to the different amounts of Cr substitution. In addition, the amount of $Cr^{+6}$ remaining in the $Co(Fe,Cr)_2O_4$ and $(Ni,Mn)(Fe,Cr,Mn)_2O_4$ pigments was also measured.
The properties of black ceramic pigments including thermal and glaze stability were systematically investigated so that these pigments could be used to decorate porcelain products. Various compositions of $(Ni,Mn)(Fe,Cr,Mn)_2O_4$ and $Co(Fe,Cr)_2O_4$ powders were synthesised using a solid state reaction method. The obtained $Co(Fe,Cr)_2O_4$ and $(Ni,Mn)(Fe,Cr,Mn)_2O_4$ powders showed single phases of spinel structure after calcination processes at $1000^{\circ}C$ and $1200^{\circ}C$, respectively. CIE $L^*a^*b^*$ colourimetric parameters of glazed $Co(Fe,Cr)_2O_4$ and $(Ni,Mn)(Fe,Cr,Mn)_2O_4$ pigments were analyzed according to the different amounts of Cr substitution. In addition, the amount of $Cr^{+6}$ remaining in the $Co(Fe,Cr)_2O_4$ and $(Ni,Mn)(Fe,Cr,Mn)_2O_4$ pigments was also measured.
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문제 정의
를 합성하였으며, Cr 치환량에 따른 무기안료의 발색변화 및 투명유(Transparent glaze)와의 반응성을 비교 분석하였다. 또한 합성된 Co(Fe,Cr)2O4와 (Ni,Mn)(Fe,Cr,Mn)2O4 흑색무기안료 내의 Cr+6 분석을 통해 가장 친환경적인 흑색 세라믹 안료의 최적 합성조건을 도출하고자 하였다.
본 연구에서는 도자 디자인에 적용하기 위해 고온에서 열적안정성을 가지고 유약과 반응성이 낮은 흑색 무기안료를 개발하기 위하여 고상합성법을 이용하여 CoFe2-xCrxO4(x = 0, 0.1, 0.3, 0.5)와 Ni0.925Mn0.075Fe1.875-xCrxMn0.125O4(x = 0, 0.5, 1.0, 1.5)를 제조하였다. CoFe2-xCrxO4와 Ni0.
제안 방법
흑색 무기안료 내 Cr6+의 존재 여부를 확인하기 위하여 UV-vis. spectrometer (Agilent, US/8453)를 사용하여 540 nm에서 흡광도를 측정함으로써 검출 분석을 진행하였다 (KS IEC 62321).
본 연구에서는 고상합성법(Solid state reaction)을 이용하여 스피넬 구조를 가지는 흑색무기안료인 Co(Fe,Cr)2O4와 (Ni,Mn)(Fe,Cr,Mn)2O4를 합성하였으며, Cr 치환량에 따른 무기안료의 발색변화 및 투명유(Transparent glaze)와의 반응성을 비교 분석하였다. 또한 합성된 Co(Fe,Cr)2O4와 (Ni,Mn)(Fe,Cr,Mn)2O4 흑색무기안료 내의 Cr+6 분석을 통해 가장 친환경적인 흑색 세라믹 안료의 최적 합성조건을 도출하고자 하였다.
안료의 색상은 Spectrophotometer (CM-700D, Konica)를 사용하여 국제조명위원회 (CIE : Commission Internationale de I'Eclairage) 표색계의 값 (L*, a*, b*)으로 측정하였다.
합성된 흑색 무기안료는 X-ray diffractometer (XRD, Rigaku, D/MAX2500VL/PC)를 이용하여 결정구조를 분석하였으며, Field emission scanning electron microscope (FE-SEM, Jeol, JSM-6390), Particle size analyzer (PSA, Horiba, LA-950V2)를 이용하여 형상 및 입도를 분석하였다. 안료의 색상은 Spectrophotometer (CM-700D, Konica)를 사용하여 국제조명위원회 (CIE : Commission Internationale de I'Eclairage) 표색계의 값 (L*, a*, b*)으로 측정하였다.
합성된 흑색 무기안료의 조성에 따른 입도 및 형상을 분석하기 위해 FE-SEM으로 관찰한 CoFe2-xCrxO4 (x=0, 0.1, 0.3, 0.5)와 Ni0.925Mn0.075Fe1.875-xCrxMn0.125O4 (x=0, 0.5, 1.0, 1.5) 분말의 미세구조를 각각 Fig. 4와 Fig. 5에 나타내었다. CoFe2-xCrxO4는 1000℃에서, Ni0.
1에 고상합성법을 이용한 흑색 무기안료 제조의 자세한 실험순서를 나타내었다. 합성된 흑색무기안료의 유약 적용 후 색상 변화 및 특성을 분석하기 위해 투명유에 흑색 무기안료를 6.0 wt% 첨가하여 백자시편에 시유하였다. 소성은 공기 분위기로 1250℃까지 5℃/min로승온 시킨 후 1시간 유지하였으며, 사용된 투명유의 조성을 Table 1에 나타내었다.
흑색 무기안료의 하소온도에 따른 결정상 변화를 관찰하기 위하여 CoFe1.5Cr0.5O4와 Ni0.925Mn0.075Fe1.375Cr0.5Mn0.125O4 조성의 혼합물을 800℃, 1000℃, 1200℃, 1400℃에서1시간동안 하소한 분말의 XRD 분석 결과를 Fig. 2에 나타내었다. Fig.
출발원료로 Cobalt oxide (CoO, 99%, Aldrich Co.), Iron oxide (Fe2O3, Junsei), Chromium oxide (Cr2O3, Junsei), Nickel oxide (NiO, Aldrich Co.), Manganese oxide (MnO, Aldrich Co.), Manganese oxide (Mn2O3, Aldrich Co.)를 사용하였고 3시간 동안 습식 밀링한 뒤 건조 과정을 거쳐 공기 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 각각 800°C, 1000°C, 1200°C, 1400°C까지 온도를 올린 후 1시간 유지시킨 후 자연 냉각하였다.
성능/효과
Fig. 2(a)의 CoFe1.5Cr0.5O4 조성의 분말은 800℃에서 하소되었을 경우에는 spinel과 hematite상이 함께 확인되었으며 1000℃ 이상의 온도에서 하소된 경우에는 단일 spinel상만이 관찰되었다. Fig.
Fig. 2(b)의 Ni0.925Mn0.075Fe1.375Cr0.5Mn0.125O4 조성의 분말은 800℃에서 하소되었을 때는 NiO와 hematite에 해당하는 XRD peak가 관찰되었으며, 1000℃부터 spinel상이 형성되기 시작하여, 1200℃ 이상의 하소 온도에서는 spinel상에 해당하는 peak만이 관찰되었다. Fig.
전체적으로 Co(Fe,Cr)2O4 조성의 흑색 무기안료가 (Ni,Mn)(Fe,Cr,Mn)2O4 조성의 흑색 무기안료에 비해 Cr6+의 검출량이 적게 나타났는데 Eliziario등의 보고에 따르면 소성 중에 일어나는 코발트 산화에 의한 전하 이동 과정이 Cr3+에서 Cr6+로 산화 되는 과정을 방해하는 역할을 하는 것으로 알려져 있다.10) (Ni,Mn)(Fe, Cr,Mn)2O4 조성의 흑색 무기안료의 경우에는 산화망간이 Cr3+와 O2 사이의 전자 연결 역할을 하여 Cr6+ 생성에 도움을 줌으로써 Co(Fe,Cr)2O4 조성의 흑색 무기안료에 비해 다소 높은 Cr6+의 검출량을 나타낸 것으로 보인다.11,12)
02로 나타났다. CoFe2-xCrxO4 무기안료와는 달리 Ni0.925Mn0.075Fe1.875-xCrxMn0.125O4 무기안료에서는 Cr의 치환량이 증가할수록 L*값과 a*값은 점점 감소하다가 Cr 치환량이 x = 1.5에서는 다시 증가하는 경향성을 보였으며 b*값은 Cr 치환량의 증가와 함께 증가하였다. 합성된 CoFe2-xCrxO4와 Ni0.
125O4 흑색 무기안료 내 Cr6+에 대한 검출 분석결과를 나타내었다. CoFe2-xCrxO4 무기안료의 경우 Cr 치환량이 0.1과 0.5일 때 각각 7.7 ppm과 8.5 ppm의 Cr6+가 검출되었으며, Ni0.925Mn0.075Fe1.875-xCrxMn0.125O4 무기안료의 경우 Cr 치환량이 0.5와 1.0일 때 각각 39.1 ppm과 66.0 ppm의 Cr6+가 검출되는 것으로 나타나 모두 RoHS 지침에 적합한 Cr6+ 함량을 보였다. 전체적으로 Co(Fe,Cr)2O4 조성의 흑색 무기안료가 (Ni,Mn)(Fe,Cr,Mn)2O4 조성의 흑색 무기안료에 비해 Cr6+의 검출량이 적게 나타났는데 Eliziario등의 보고에 따르면 소성 중에 일어나는 코발트 산화에 의한 전하 이동 과정이 Cr3+에서 Cr6+로 산화 되는 과정을 방해하는 역할을 하는 것으로 알려져 있다.
CoFe2-xCrxO4 흑색 무기안료의 CIE L*a*b*값 측정 결과 x=0일 때 L*값이 12.49, a*값이 –0.44, b*값이 0.83으로 나타났으며, x = 0.1일 때 L값이 13.95, a*값이 0.26, b*값이 0.12로 나타났고, x = 0.3일 때 L*값이 8.67, a*값이 0.41, b*값이 0.36으로 나타났다.
CoFe2-xCrxO4는 1000℃에서, Ni0.925Mn0.075Fe1.875-xCrxMn0.125O4 1200℃에서 하소 후 각 조성들의 Cr 치환량에 따른 FE-SEM 관찰 결과 CoFe2-xCrxO4와 Ni0.925Mn0.075 Fe1.875-xCrxMn0.125O4 무기안료의 모든 조성에서 구형과 육각기둥형의 안료 입자를 관찰할 수 있었으며, FE-SEM 이미지 상에서는 약 100 nm에서 수 µm까지의 다양한 입도분포를 보여 Cr 치환이 입자크기와 형상에 미치는 변화는 크게 관찰되지 않음을 확인하였다.
CoFe2-xCrxO4와 Ni0.925Mn0.075Fe1.875-xCrxMn0.125O4 분말은 각각 1000℃와 1200℃에서 하소한 결과 spinel이 단상으로 나타나는 것을 확인할 수 있었고, 100 nm에서 수 µm 크기의 구형 및 육각기둥형의 안료입자를 관찰할 수 있었다.
66으로 나타났다. 전체적으로 Cr 치환량이 0.1 이상으로 증가할수록 L*값은 감소하는 경향을 보이고 b*값은 양(+)의 방향으로 증가하였으며 a*값은 일관적인 경향성을 보이지 않는 것으로 판단된다.
5에서는 다시 증가하는 경향성을 보였으며 b*값은 Cr 치환량의 증가와 함께 증가하였다. 합성된 CoFe2-xCrxO4와 Ni0.925Mn0.075Fe1.875-xCrxMn0.125O4 무기안료는 Fig. 6에서 볼 수 있듯이 모든 조성의 분말이 흑색을 발색하는 것을 육안으로 확인 할 수 있었다.
125O4 분말은 각각 1000℃와 1200℃에서 하소한 결과 spinel이 단상으로 나타나는 것을 확인할 수 있었고, 100 nm에서 수 µm 크기의 구형 및 육각기둥형의 안료입자를 관찰할 수 있었다. 합성된 CoFe2-xCrxO4와 Ni0.925Mn0.075Fe1.875-xCrxMn0.125O4 무기안료는 모든 조성에서 흑색을 발색하였으며 유약과 함께 적용되었을 때 Cr이 치환되지 않은 경우 각각 남색과 갈색으로 색상이 변화되었으나, 두 조성 모두 일정량의 Cr을 치환함으로써 유약과의 반응에서 안정성을 확보하고 흑색을 발색시킬 수 있었다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
잉크젯 프린팅의 흑색 무기안료의 문제점은?
잉크젯 프린팅에 사용되는 디지털 4원색 중 흑색 무기안료의 조성으로는 현재까지 (Ni,Fe)Cr2O4, (Ni,Co)(Fe,Cr)2O4, CuCr2O4 Co(Fe,Cr)2O4, (Ni,Mn)(Fe,Cr,Mn)2O4 등이 보고되고 있다3-5) 하지만 이들 대부분이 포함하고 있는 Cr은 합성과정 중에 6가 크롬 (Cr+6)을 생성할 가능성을 가지고 있다. Cr+6는 카드뮴 (Cd), 납 (Pb), 수은 (Hg), 비소 (As) 등과 함께 8대 중금속으로서 잔류성이 강하고 인간이나 동물의 체내에 비교적 신속하게 흡수되어 여러 형태로 주변 환경을 오염시키고 인체에 해로운 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.6,7) 최근 전 세계적으로 환경오염의 문제가 대두됨에 따라 유해중금속이 포함된 안료 사용이 문제점으로 부각되고 있으며8) 현재 EU에서 시행하는 RoHS 지침은 제품 내에 포함되는 6가 크롬의 농도를 1000 ppm으로 제한하고 있다.
세라믹 재료의 특성은?
세라믹 재료는 일반적으로 금속이나 유기 재료에 비해 내열성, 내마모성, 내식성 등이 뛰어나 기존의 도자기, 위생도기, 타일 등의 응용분야에 적용 되고 있다. 최근에는 각종 고기능성 장식품 등에도 많이 활용되고 있으며 개개인의 생활수준이 높아짐에 따라 좋은 기능성만을 가진 제품이 아니라 시시각각 변화하는 소비자들의 심미적 욕구를 충족시킬 수 있는 새롭고 다양한 디자인과 색상을 갖춘 제품들이 요구되고 있어1) 도자산업에서는 잉크젯프린팅 기술을 이용한 다양한 디자인의 도자제품이 생산되고 있다.
잉크젯 프린팅 기법에 사용되는 안료는?
최근에는 각종 고기능성 장식품 등에도 많이 활용되고 있으며 개개인의 생활수준이 높아짐에 따라 좋은 기능성만을 가진 제품이 아니라 시시각각 변화하는 소비자들의 심미적 욕구를 충족시킬 수 있는 새롭고 다양한 디자인과 색상을 갖춘 제품들이 요구되고 있어1) 도자산업에서는 잉크젯프린팅 기술을 이용한 다양한 디자인의 도자제품이 생산되고 있다. 이러한 잉크젯 프린팅 기법에는 디지털 4원색인 cyan, magenta, yellow, black의 무기 안료가 사용되고 있으며2) 일반적인 세라믹 제품은 유약의 사용과 함께 고온 공정을 거치기 때문에 세라믹 제품에 적용되는 무기 안료의 고온 열적 안정성이나 유약과의 화학적 안정성은 매우 중요한 요소라 할 수 있다.
참고문헌 (12)
K. H. Lee, M. S. Myung, and B. H. Lee, "Development of Black Color Spinel Pigment for High Temperature(in Korean)," J. Kor. Ceram. Soc., 44 [5], 160-65 (2007).
J. H. Kim, H. G. Noh, U. S. Kim, W. S. Cho, J. H. Choi, and Y. O. Lee, "Recent Advances in the Ink-jet Printing Ceramic Tile Using Colorant Ceramic-ink(in Korean)," J. Kor. Ceram. Soc., 50 [6], 498-503 (2013).
J. H. Kim, S. H. Lee, M. C. Suh, and B. H. Lee, "Synthesis of Coblat Oxide Free Black Color Spinel Pigment(in Korean)," J. Kor. Ceram. Soc., 44 [11], 639-44 (2007)
G. Costa, V. P. Della, M. J. Ribeiro, A. P. N. Oliveira, G. Monoros, and J. A. Labrincha, "Synthesis of Black Ceramic Pigments from Secondary Raw Materials," Dyes Pigm., 77, 137-44 (2008).
L. M. Schabbach, F. Bondiolio, A. M. Ferrari, C. O. Petter, and M. C. Fredel, "Colour in Ceramic Glazes: Efficiency of The Kubelka-munk Model in Glazes with a Black Pigment and Opacifier," J. Eur. Ceram. Soc., 29, 2685-90 (2009).
Y. W. Do and J. W. Ha, "The Developement of Non-toxic Black Pigments Unused Cr(VI)(in Korean)," J. Acad. Ind. Technol., 957-60 (2010).
H. J. Noh, M. G. Lee, H. S. Lee, M. R. Kim, D. H. Kim, and T. S. Kim, "A Study of Interference Factor of Analysis Method of Hexavalent Chromium in Soil Using UV/VIS Spectrometry and Application of Ion Chromatography(in Korean)," J. Soil & Groundwater Env., 17 [6], 33-42 (2012).
M. Dondi, M. Blosi, D. Gardini, and C. Zanelli, "Ceramic Pigments for Digital Decoration Inks: an Overview," Qualicer 2012-XII Global Forum on Ceramic Tile, 1-12, 2012.
L. Hua, Y. C Chan, Y. P. Wu, and B. Y. Wu, "The Determination of Hexavalent Chromium (Cr $^{6+}$ ) in Electronic and Electrical Components and Products to Comply with RoHS Regulations," J. Hazard. Mater., 163, 1360-68 (2009).
S. A. Eliziario, J. M. D. Andrade, S. J. G. Lima, C. A. Paskocimas, L. E. B. Soledade, P. Hammer, E. Longo, A. G. Souza, and I. M. G. Santos, "Black and Green Pigments Based on Chromium-cobalt Spinels," Mater. Chem. Phys., 129, 619-24 (2011).
D. Huo, Y Lu, and H. M. Kingston, "Determination and Correction of Analytical Biases and Study on Chemical Mechanisms in the Analysis of Cr(VI) in Soil Samples Using EPA Protocols," Environ. Sci. Technol., 32, 3418-23 (1998).
R. Y. Kim, G. B. Jung, J. K. Sung, J. Y. Lee, B. C. Jang, H. B. Yun, Y. J. Lee, Y. S. Song, W. I. King, J. S. Lee, and S. K. Ha, "Understanding of a Korean Standard for the Analysis of Hexavanlent Chromium In Soils and Interpretation of their Results," J. Kor. Soil. Sci. Fert., 44 [5], 727-33 (2011).
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