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문제 정의
- 본 연구에서는 수요가 확대되어 수입의존도가 커지고 있는 활성탄소섬유의 최적 생산 공정을 확립하고자 각기 다른 산용액을 이용하여 전처리 조건을 변화시키면서 섬유에 미치는 영향을 열적 특성 변화로 평가·분석하였다. 본 연구를 통해 탄소섬유상 물질을 탄화시키고 활성화하여 흡착제로서 활성탄소섬유를 제조하기 위해 전처리 시간과 처리용액의 조건에 따른 실험을 수행하여 새로운 제조방법과 최적조건 등을 제시하고자 한다.
- 본 연구에서는 수요가 확대되어 수입의존도가 커지고 있는 활성탄소섬유의 최적 생산 공정을 확립하고자 각기 다른 산용액을 이용하여 전처리 조건을 변화시키면서 섬유에 미치는 영향을 열적 특성 변화로 평가·분석하였다.
제안 방법
- 단, 탄화 시 300℃에서 1시간 체류시킨 후 N2 gas와 steam을 동시에 혼합 투입하는 비교시험을 수행하였다. N2 gas와 steam으로 rayon 섬유를 탄화시켰을 때 기공을 형성시키는 작용 mechanism 및 기공형성에 미치는 영향을 탄화 온도조건을 700℃와 800℃로 각기 달리하여 형성된 rayon 섬유 표면변화를 관찰하여 분석하였다.
- Rayon 섬유는 전처리 후, 안정화 후 시료의 열안정성은 TGA를 사용하여 측정하였다. TGA는 TA INSTRUMENT 社의 모델명 Discovery TGA이었다.
- Rayon 섬유의 전처리 조건 중 침적 시간과 용액 따른 열적특성변화에 미치는 영향을 조사하기 위하여 TGA분석에 의해 비교 평가하였다. TGA 그래프는 열중량변화를 관찰한 것으로 상온에서 400℃까지의 온도 변화에 따른 무게 변화를 관찰한 것이다.
- 탄화공정을 거친 후 섬유표면에 형성된 기공을 관찰하기 위하여 HITACHI 社의 모델 S-3400N인 전자현미경(SEM)을 사용하였으며 최대배율은 10,000배로 하였다. SEM으로 관찰하기 전에 20 kV의 가속 전압으로 시료를 aluminum holder에 carbon tape을 이용하여 고정시킨 뒤, 2분간 골드 코팅을 한 후 표면관찰을 하였다.
- 그러나 TGA분석의 온도에 따른 중량변화에 대한 결과만으로는 어느 정도의 열분해가 이뤄지는지 정확히 알 수 없기 때문에 전처리 조건에 따른 변화를 좀더 자세히 알아보기 위해 시간과 용액별 시간별로 5℃ 구간별로 나누어 TGA 기울기를 나타내었다. 즉, TGA그래프 상에서 그려진 무게 감소의 영향을 알아보기 위해 200℃~400℃간 간격 5℃씩 온도 차이에 따른 기울기 값의 변화를 연속적으로 도식한 결과이며 이때 최고점의 온도는 실제적으로 TGA그래프 상보다 무게변화에 대한 정확한 예측을 할 수 있다.
- 5의 같은 전처리 용액을 기울기를 이용해 비교 분석한 결과 열안정성의 경우 1시간과 5시간에서 침적 처리한 경우보다 5시간동안 침적 처리한 시료가 내열성이 좋다는 결과를 얻었다. 그러나 기울기의 변화만으로는 전체적인 열량증가에 따른 무게 감소율을 직접적으로 구분하기 어렵기 때문에 이를 쉽게 분석하여 나타내기 위해 다시 한번 TGA의 기울기곡선을 로그를 취하여 직선화하였다. 이는 각 직선의 기울기가 크면 열에 의한 무게감소율이 크게 작용하는 결과로 판단할 수 있고 이를 비교하기 위해 같은 시간별, 같은 용액별로 TGA의 기울기곡선을 로그를 취하였다.
- 33℃/min로 하여 1시간동안 체류시켰다. 단, 탄화 시 300℃에서 1시간 체류시킨 후 N2 gas와 steam을 동시에 혼합 투입하는 비교시험을 수행하였다. 탄화 공정은 Fig.
- 금속염의 경우는 이온화되어 rayon 섬유 내부로 침투하여 존재하게 가져오기 위해서는 인산(H3PO4)을 단독으로 사용하는 것보다 표면 첨착이 가능한 금속염과의 혼합조성으로 섬유의 내열성 향상과 중량감소를 제어하는 최적조성을 선되어 섬유에 첨착 될 수 있어야 하며 이로써 내열성을 향상시켜 중량감소를 최소화하는데 기여한다고 판단된다. 또한 침착된 금속염에 의한 blocking 현상을 방지하는 최적 전처리 공정의 중요성도 확인하였다.
- 앞서 rayon 섬유의 열중량변화에 미치는 영향을 조사하기 위하여 전처리 시간과 용액을 달리하여 TGA분석에 의해 비교 평가하였다.
- 이는 각 직선의 기울기가 크면 열에 의한 무게감소율이 크게 작용하는 결과로 판단할 수 있고 이를 비교하기 위해 같은 시간별, 같은 용액별로 TGA의 기울기곡선을 로그를 취하였다.
- 전처리 시간과 용액조성을 변화시키면서 제조한 시료의 TGA를 이용한 열무게 변화 결과와 탄화공정을 거친 rayon 섬유의 전처리 시간과 용액 조성이 표면 기공 형성에 미치는 영향은 SEM에 의해 관찰하여 특성 분석을 진행한 결과는 다음과 같다.
대상 데이터
- Rayon섬유의 전처리를 위해 인산(H3PO4), 염화나트륨(NaCl) 및 과망간산칼륨(KMnO4) 혼합수용액을 사용하였다.
- 본 시험에 사용한 섬유의 원료는 (주)효성에서 제공된 1650데니아, 900필라의 rayon 섬유이며 길이는 30cm로 사용하였다.
- 본 시험에 사용한 섬유의 원료는 (주)효성에서 제공된 1650데니아, 900필라의 rayon 섬유이며 길이는 30cm로 사용하였다. 섬유의 전처리 용액으로 인산(H3PO4)과 염화나트륨(NaCl), 과망간산칼륨(KMnO4)를 이용하였고 안정화는 300℃에서 진행하여 시료를 준비하였다.
- ) 혼합수용액을 사용하였다. 전처리액의 혼합조성비를 달리하여 제조된 각 시료를 선별하여 안정화 공정과 탄화 공정에 사용하였다.
이론/모형
- 탄화공정을 거친 후 섬유표면에 형성된 기공을 관찰하기 위하여 HITACHI 社의 모델 S-3400N인 전자현미경(SEM)을 사용하였으며 최대배율은 10,000배로 하였다. SEM으로 관찰하기 전에 20 kV의 가속 전압으로 시료를 aluminum holder에 carbon tape을 이용하여 고정시킨 뒤, 2분간 골드 코팅을 한 후 표면관찰을 하였다.
성능/효과
- (C)는 인산과 과망간산칼륨 용액을 혼합하여 침적시킨 시료이며 침적시간이 길어질수록 기울기의 변화가 완만해지는 것을 확인할 수 있었지만 열 안정성의 온도가 높아졌다는 것을 확인할 수 있었다. (D)는 인산(H3PO4)과 염화나트륨(NaCl) 그리고 과망간산칼륨(KMnO4)을 혼합하여 침적시킨 시료이며 (C)와 비슷한 경향을 확인할 수 있었지만 염화나트륨(NaCl)의 영향으로 인한 중량 변화의 감소가 적었다는 것을 확인할 수 있다.
- (C)는 인산과 과망간산칼륨 용액을 혼합하여 침적시킨 시료이며 침적시간이 길어질수록 기울기의 변화가 완만해지는 것을 확인할 수 있었지만 열 안정성의 온도가 높아졌다는 것을 확인할 수 있었다. (D)는 인산(H3PO4)과 염화나트륨(NaCl) 그리고 과망간산칼륨(KMnO4)을 혼합하여 침적시킨 시료이며 (C)와 비슷한 경향을 확인할 수 있었지만 염화나트륨(NaCl)의 영향으로 인한 중량 변화의 감소가 적었다는 것을 확인할 수 있다.
- 1) 정확한 열분해 온도를 구하기 위하여 1시간, 5시간, 15시간으로 침적시간을 구분하여 rayon 섬유의 TGA 곡선의 기울기를 이용한 그래프로 분석한 결과 최소 310℃부터 최대 340℃까지 열무게 변화를 관찰할 수 있었고 그 중 5시간으로 침적한 시료들이 온도에 따른 무게변화의 폭이 가장 높게 나타났다.
- 2) 침적 용액에 따른 열무게 변화는 총 1시간, 15시간보다 5시간으로 침적한 rayon 섬유가 최대 온도가 340℃로 높게 나왔고 그 중 인산과 염화나트륨 혼한 용액과 인산과 염화나트륨, 과망간산칼륨 혼합용액이 가장 좋은 경향을 보였다.
- 3) 각 TGA 기울기에서 보다 정확한 무게변화율을 알아보기 위해 로그 곡선을 취했을 경우 1시간 침적했을 경우가 가장 낮은 기울기 값을 보였다.
- 4) 각 시간별, 용액별 침적시킨 시료를 이용하여 700℃와 800℃로 탄화시켰을 경우 1시간 침적시킨 시료의 경우 700℃와 800℃에서 모두 기공을 형성시키는 경향을 보였으며, 5시간 침적시킨 시료의 경우 800℃에서만 기공이 형성되는 것을 보였다. 그러나 15시간의 경우는 700℃와 800℃ 모두 기공이 형성되지 못하였다.
- 5) 전처리 공정 중 침적 시간과 침적 용액을 달리하여 온도에 따른 무게변화를 관찰한 TGA 분석결과는 1시간, 5시간, 15시간동안 각 용액별로 침적시간을 변화 시킬 때 침적시간이 길수록 시료의 열안정성이 좋았으나 ACF 제조 공정시 morphology를 함께 고려한 최적의 침적조건은 5시간 이내가 적당하였다.
- 따라서 N2 gas 와 steam을 동시에 공급하였을 때 섬유 표면에 기공이 생성됨을 확인하였으며 1~5시간 사이에 침적 처리하였을 경우에도 표면에 기공이 형성되었다. 결론적으로 800℃에서 탄화공정을 진행하였을 경우가 섬유표면 기공형성에 최적조건임을 확인할 수 있었다.
- 4는 같은 시간별로 묶어 나타낸 것이며 (A), (B), (C)의 경우 인산(H3PO4)과 과망간산칼륨(KMnO4), 인산(H3PO4)과 염화나트륨 그리고 과망간산칼륨(KMnO4)의 혼합용액에서 약 310 ~ 340℃까지의 온도에서 무게변화에 최고점을 찍기 때문에 그 온도에서 가장 열분해가 많이 된다고 할 수 있다. 그러나 5시간으로 침적시킨 시료가 1시간과 15시간으로 침적시킨 시료보다 기울기의 변화폭이 좁고 온도 변화 피크가 약 340℃에서 형성된 것을 확인한 결과 5시간으로 침적시킨 시료가 내열성이 더 좋다는 것으로 판단된다. Fig.
- )의 칼륨염과 망간염이 고온에서 첨착 되어 고착된 것으로 보인다. 따라서 N2 gas 와 steam을 동시에 공급하였을 때 섬유 표면에 기공이 생성됨을 확인하였으며 1~5시간 사이에 침적 처리하였을 경우에도 표면에 기공이 형성되었다. 결론적으로 800℃에서 탄화공정을 진행하였을 경우가 섬유표면 기공형성에 최적조건임을 확인할 수 있었다.
- 열처리온도가 높을수록, 승온속도는 낮을수록 섬유에 존재하는 탄소성분은 증가하는 반면 산소성분은 감소한다.11) 또한 다른 전구물질보다 rayon 섬유의 경우에 이러한 화학적, 물리적 현상이 더욱 큰 것으로 알려져 있다.
- 그러나 TGA분석의 온도에 따른 중량변화에 대한 결과만으로는 어느 정도의 열분해가 이뤄지는지 정확히 알 수 없기 때문에 전처리 조건에 따른 변화를 좀더 자세히 알아보기 위해 시간과 용액별 시간별로 5℃ 구간별로 나누어 TGA 기울기를 나타내었다. 즉, TGA그래프 상에서 그려진 무게 감소의 영향을 알아보기 위해 200℃~400℃간 간격 5℃씩 온도 차이에 따른 기울기 값의 변화를 연속적으로 도식한 결과이며 이때 최고점의 온도는 실제적으로 TGA그래프 상보다 무게변화에 대한 정확한 예측을 할 수 있다. Fig.
- 2에 나타냈다. 즉, 시간에 따른 조건변화를 관찰했을 경우 Fig. 2의 (A)는 290~300℃부근에서 (B)의 경우 약 310~320℃에서 기울기의 변화가 나타났고, (C)에서는 인산(H3PO4)으로 처리한 경우와 인산(H3PO4)과 염화나트륨(NaCl)을 혼합하여 처리한 경우는 290~ 310℃사이에서 기울기가 변화하였고 인산(H3PO4)과 과망간산칼륨(KMnO4)으로 혼합한 경우와 인산(H3PO4)과 염화나트륨(NaCl), 과망간산칼륨(KMnO4)으로 혼합한 경우에는 약 290℃에서 완만한 곡선으로 기울기가 변화하는 것으로 관찰되었다.
후속연구
- 6) 향후 본 연구에서 확립된 최적 전처리조건을 기반으로 온도 및 시간의 변수에 따른 최적 안정화 공정과 탄화 공정 연구를 추가로 진행 할 것이다.
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