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문제 정의
- 본 연구에서는 CTP 와 PP 를 원료로 KOH 활성화하여 기공크기분포가 EDLC 에 적합한 고품질 활성탄을 제조하고자 하였다. 먼저 CTP 를 원료로 활성화 온도 및 시간을 변화시키면서 다양한 조건에서 활성탄을 제조하고 특성을 분석하였다.
제안 방법
- CTP 를 활성화 하기 전에 전구체의 결정성을 변화시키기 위해 500~900℃의 온도에서 탄화시킨 후, 앞에서 CTP 의 최적 조건으로 결정된 900℃에서 3 시간 동안 KOH 활성화에 의해 활성탄을 제조하였다. 제조된 활성탄의 비표면적과 기공 특성을 Table 3 에 나타내었다.
- 먼저 CTP 를 원료로 활성화 온도 및 시간을 변화시키면서 다양한 조건에서 활성탄을 제조하고 특성을 분석하였다. CTP 와 다른 화학구조 및 분자량 분포를 가진 PP 를 혼합하고, 활성화하여 CTP/PP 혼합비에 따라 달라지는 활성탄의 특성을 조사하였다. 또한, CTP 를 500~900°C의 온도에서 탄화시킨후 활성화하여 전구체의 결정성을 변화시켜 제조된 활성탄의 특성을 조사하였다.
- CTP에 PP를 혼합하여 화학구조와 분자량 분포가 다른 두 pitch 혼합물을 원료로 활성화하여 제조된 활성탄의 특성을 조사하기 위해 CTP와 PP의 혼합비율을 10:0〜1:1로 변화시켜 활성화하였다. 실험에 사용된 PP (GS Caltex Co.
- C5AC의 micro-기공의 부피가 가장 높았으나 1~2 nm 의 크기의 기공부피는 C6AC 의 경우가 가장 높게 나타났다. Fig. 4 에 여러 온도에서 탄화과정을 거쳐 제조된 활성탄들(C5AC~C6AC)과 안정화된 CTP 를 같은 조건에서 활성화 시킨 CTP-93 의 XRD 개형을 비교하였다. C7AC, C8AC 및 C9AC 의 경우 C(002) 피크가 존재하였다.
- XRD 는 Cu-Kα 방사선(λ=1.54056 Å), 40 kV, 30 mA 의 조건으로 분석하였다.
- 건조된 전극물질을 알맞은 크기로 펀칭한 후 무게를 잰 후 아르곤 기체가 충전된 건조한 grove box 안에서 전해액이 들어있는 유리 바이알에 넣고 전해액이 전극물질 표면에 충분히 스며들 수 있도록 24 시간 동안 담가두었다. 그리고 코인 셀 케이스와 캡 사이에 분리막, 가스켓, 전극물질, 스프링, 디스크를 차례대로 올려놓고 전해액을 충분히 가한 후 압착하여 조립하였다.
- 고품질 활성탄을 제조하기 위하여 석탄계피치(CTP) 및 CTP와 석유계피치(PP)의 혼합물들을 KOH를 사용하여 활성화시켰다. CTP를 700~1000℃의 온도에서 1〜5 시간 동안 활성화하여 제조된 활성탄들은 비표면적이 2470~3081 m2/g 범위의 매우 발달된 기공구조를 나타내었다.
- 공기 분위기에서 300℃로 2 시간 동안 열처리하여 안정화시킨 CTP 의 활성화 온도 및 시간에 따른 비표면적 및 기공특성 변화를 알아내기 위해 KOH/CTP 의 비율은 4:1 으로 설정한 뒤, 700~1000℃의 온도에서 1〜5 시간 동안 활성화하였다. 활성화 온도 및 시간에 따라 달라지는 비표면적 및 기공특성을 Table 1 에 나타내었다.
- 건조된 전극물질을 알맞은 크기로 펀칭한 후 무게를 잰 후 아르곤 기체가 충전된 건조한 grove box 안에서 전해액이 들어있는 유리 바이알에 넣고 전해액이 전극물질 표면에 충분히 스며들 수 있도록 24 시간 동안 담가두었다. 그리고 코인 셀 케이스와 캡 사이에 분리막, 가스켓, 전극물질, 스프링, 디스크를 차례대로 올려놓고 전해액을 충분히 가한 후 압착하여 조립하였다. 분리막은 PP (poly propylene), 전해질은 1 M 의 TEABF4 염이 용해된 ACN (acetonitrile)전해액을 사용하였다.
- 또한, CTP 를 500~900°C의 온도에서 탄화시킨후 활성화하여 전구체의 결정성을 변화시켜 제조된 활성탄의 특성을 조사하였다. 다양한 공정조건에서 제조된 활성탄의 비표면적 및 기공 특성을 분석하고, EDLC 전극재로 적용하여 전기화학적 특성을 조사하였다.
- 또한, CTP 를 500~900°C의 온도에서 탄화시킨후 활성화하여 전구체의 결정성을 변화시켜 제조된 활성탄의 특성을 조사하였다.
- 본 연구에서는 CTP 와 PP 를 원료로 KOH 활성화하여 기공크기분포가 EDLC 에 적합한 고품질 활성탄을 제조하고자 하였다. 먼저 CTP 를 원료로 활성화 온도 및 시간을 변화시키면서 다양한 조건에서 활성탄을 제조하고 특성을 분석하였다. CTP 와 다른 화학구조 및 분자량 분포를 가진 PP 를 혼합하고, 활성화하여 CTP/PP 혼합비에 따라 달라지는 활성탄의 특성을 조사하였다.
- 서로 다른 화학구조와 분자량 분포를 가진 두 전구체의 혼합비율에 따라 생성되는 활성탄의 특성을 알아보고자 CTP 와 PP 를 다양한 비율로 혼합하고 CTP 의 최적 조건으로 결정된 900℃에서 3 시간 동안 KOH 활성화에 의해 활성탄을 제조하였다. Table 2 에 혼합물의 혼합비율에 따라 달라지는 비표면적과 기공 특성을 나타내었다.
- 안정화된 CTP 를 파우더 형태의 KOH (Daejung Chem. & Metals Co., Ltd, 85%)와 1:4 로 섞어 충분히 혼합한 후, furnace 에 넣고 질소 (JC gas, 순도 99.99%) 분위기에서 700〜1000℃의 온도 범위에서 1〜5시간 동안 활성화를 시켰고 승온속도는 5℃/min으로 하였다.
- 여러 가지 활성화 과정을 통해 제조된 활성탄 중 가장 전기화학적 특성이 좋을 것으로 예상되는 3 종류의 활성탄과 상용활성탄 MSP-20 전극으로 EDLC coin cell 을 조립하여 측정한 충·방전 테스트 결과를 Fig. 5 에 나타내었다.
- 연화점이 292℃ 이고, 방향족화도(aromaticity)가 0.95 인 CTP (OCI Co., Ltd.)를 furnace 에 넣고 공기 분위기에서 300℃로 2 시간 동안 열처리하여 안정화를 시켰다. 안정화된 CTP 를 파우더 형태의 KOH (Daejung Chem.
- 제조된 활성탄과 바인더인 PVDF (poly vinylidene fluoride, Sigma- Aldrich) 및 전도성 개선제로 카본블랙 (Super-P)을 8:1:1 의 비율로 혼합하고, 1 시간 동안 충분히 교반시켰다. 용매로는 NMP (1-Methyl–2-pyrrolidone, 99.
- 제조된 활성탄을 EDLC 의 전극재로 사용하여 전기화학적 특성을 분석하기 위해 충·방전 장비(WBCS3000)을 사용하여 1 A/g 의 전류밀도로 2.7 V 까지 충·방전을 5 회 반복한 뒤, 마지막 방전 값을 가지고 (1)식을 사용하여 용량을 계산하였다.
- 충·방전 테스트를 통해 제조된 활성탄 전극의 EDLC 용량을 전압범위 0~2.7 V 로 변화시키고 1 A/g 의 전류밀도로 측정하였다.
대상 데이터
- 그리고 코인 셀 케이스와 캡 사이에 분리막, 가스켓, 전극물질, 스프링, 디스크를 차례대로 올려놓고 전해액을 충분히 가한 후 압착하여 조립하였다. 분리막은 PP (poly propylene), 전해질은 1 M 의 TEABF4 염이 용해된 ACN (acetonitrile)전해액을 사용하였다.
- CTP에 PP를 혼합하여 화학구조와 분자량 분포가 다른 두 pitch 혼합물을 원료로 활성화하여 제조된 활성탄의 특성을 조사하기 위해 CTP와 PP의 혼합비율을 10:0〜1:1로 변화시켜 활성화하였다. 실험에 사용된 PP (GS Caltex Co., Ltd.)의 연화점은 205℃이고, 방향족화도는 0.27이었다. KOH와 CTP-PP 혼합물을 4:1의 비율로 섞어 furnace에 넣고, 승온 속도는 5℃/min으로 하여 900℃의 온도로 3 시간 동안 활성화하였다.
- 용매로는 NMP (1-Methyl–2-pyrrolidone, 99.5%, Sam Chun Pure Chem. Co., Ltd.)이 사용되었다.
- 기공 크기 분포를 알아내기 위해 질소의 흡·탈착 등온선과 Barret-JoynerHallender(BJH) 및 MP-plot 방법을 사용하였다. 활성탄의 결정성과 구조를 알아보기 위해 XRD(Shimadzu, XRD-7000)를 사용하였다. XRD 는 Cu-Kα 방사선(λ=1.
이론/모형
- 기공 크기 분포를 알아내기 위해 질소의 흡·탈착 등온선과 Barret-JoynerHallender(BJH) 및 MP-plot 방법을 사용하였다.
- 여러 가지 조건에 의해 제조된 활성탄의 비표면적과 기공특성에 대한 변화를 관찰하기 위해 300℃에서 12 시간 동안 진공을 걸어 전처리 과정을 거친 후, 질소 흡·탈착 실험(Micrometrics, ASAP-2020)을 수행하였고, Brunauer-EmmettTeller (BET)방법을 적용하여 물질의 비표면적을 계산하였다.
성능/효과
- 전체적으로 제조된 활성탄들은 매우 발달된 세공 구조를 갖고 있었고, 2470~3081 m2/g 의 높은 비표면적을 나타내었다. 800℃ 의 활성화 온도에서 활성화 시간을 변화시켰을 때, 4 시간까지는 활성화 시간이 증가 할수록 비표면적, 기공부피및 평균 기공크기가 증가하는 경향을 보였다. 5시간 활성화에서 비표면적과 micro-기공은 감소하지만, meso-기공과 평균기공크기가 증가하는 것은 활성화 시간이 길어질수록 micro-기공의 생성보다 micro-기공에서 meso-기공으로 전화되는 양이 커지기 때문인 것으로 보여진다.
- 따라서 C5AC 와 C6AC 시료는 활성화가 제대로 이루어졌음을 확인하였다. C5AC 는 활성화가 적절히 이루어졌으나 C6AC 와 비교할 때 비표면적이 가장 크긴 하나, 1~2 nm 크기의 기공부피가 C6AC 보다 크지 않아 EDLC 의 전극재로 적용될 때 용량이 C6AC 보다 크지 않을 것으로 판단되었다.
- 2 에 CTP 와 PP 의 혼합비율에 따라 달라지는 기공크기 분포도를 나타내었다. CTP 만을 활성화하였을 때와 CTP 와 PP 1:1 의 비율로 혼합하여 활성화하였을 때의 기공크기 분포가 비슷한 경향을 보였고, 중간 비율에서는 CTP 의 혼합비율이 증가될수록 1 nm 이하의 기공 부피는 줄어 들었으며, 1~2 nm 의 크기의 기공부피는 증가하였다. 따라서 CTP-PP61 의 경우, 1~2 nm 의 크기의 기공부피가 가장 큰 값을 나타내었다.
- 5 에 나타내었다. CTP-93 의 용량은 122 F/g 으로 MSP-20 의 용량 103 F/g 보다 높았지만, 내부저항을 나타내는 IR-drop 의 경우 CTP-93 을 전극재로 사용할 때 0.20 V 로 MSP-20 를 전극재로 사용할 때 (0.15 V) 보다큰 것을 확인할 수 있었다. IR-drop 이 0 에 가까울수록 에너지밀도와 출력밀도가 더 커지기 때문에 IR-drop 이 작을 수록 EDLC 의 전기화학적 특성에 좋은 영향을 미칠 것이다[14].
- CTP와 PP의 혼합물들을 같은 활성화 조건에서 활성화시켰을 때, 제조된 활상탄의 micro-기공부피와 비표면적은 CTP 활성탄과 유사하였지만, meso-기공부피를 더욱 증가시킬 수 있었다. CTP를 활성화 하기 전에 전구체의 결정성을 변화시키기 위해 500~900℃의 온도에서 탄화시킨 후 같은 활성화 조건에서 활성화시켰을 때, 제조된 활성탄의 비표면적과 기공 부피는 탄화온도가 증가 할수록 급격하게 감소하였고, 평균기공크기는 500℃에서 700℃까지는 비슷한 값을 유지하였고, 800〜900℃ 범위에서는 다소 증가하였다. 충·방전 테스트를 통해 제조된 활성탄 전극의 EDLC 전기화학적 특성을 조사한 결과, 활성탄의 비표면적 외에 기공크기분포가 IR-drop 등 전극재의 성능에 중요한 영향을 미치고, 1~2 nm 크기의 기공분포가 EDLC 전극의 정전용량에 의미가 있는 것으로 판단할 수 있었다.
- CTP의 최적 활성화 조건으로 KOH/CTP의 비율 4:1과 900℃의 활성화 온도에서 3 시간 활성화로 결정되었고, 얻어진 활성탄은 가장 높은 micro-기공부피와 매우 높은 비표면적과 meso- 기공부피를 나타내었다. CTP와 PP의 혼합물들을 같은 활성화 조건에서 활성화시켰을 때, 제조된 활상탄의 micro-기공부피와 비표면적은 CTP 활성탄과 유사하였지만, meso-기공부피를 더욱 증가시킬 수 있었다. CTP를 활성화 하기 전에 전구체의 결정성을 변화시키기 위해 500~900℃의 온도에서 탄화시킨 후 같은 활성화 조건에서 활성화시켰을 때, 제조된 활성탄의 비표면적과 기공 부피는 탄화온도가 증가 할수록 급격하게 감소하였고, 평균기공크기는 500℃에서 700℃까지는 비슷한 값을 유지하였고, 800〜900℃ 범위에서는 다소 증가하였다.
- CTP를 700~1000℃의 온도에서 1〜5 시간 동안 활성화하여 제조된 활성탄들은 비표면적이 2470~3081 m2/g 범위의 매우 발달된 기공구조를 나타내었다. CTP의 최적 활성화 조건으로 KOH/CTP의 비율 4:1과 900℃의 활성화 온도에서 3 시간 활성화로 결정되었고, 얻어진 활성탄은 가장 높은 micro-기공부피와 매우 높은 비표면적과 meso- 기공부피를 나타내었다. CTP와 PP의 혼합물들을 같은 활성화 조건에서 활성화시켰을 때, 제조된 활상탄의 micro-기공부피와 비표면적은 CTP 활성탄과 유사하였지만, meso-기공부피를 더욱 증가시킬 수 있었다.
- 따라서 CTP-PP61 의 경우, 1~2 nm 의 크기의 기공부피가 가장 큰 값을 나타내었다. PP 가 CTP 에 비해 저 분자량 화합물을 다량 함유하고 있고, 흑연 결정 형성에 유리한 방향족 함량이 크게 낮아, 활성화 과정에서 CTP 보다 우선적으로 활성화 되어, 적절한 비율의 혼합물을 활성화할 때 기공구조가 활발하게 형성된 것으로 판단되었다.
- 03 V 로 매우 작아졌다. PP의 첨가로 기공 부피의 증가와 표면 관능기의 생성에 영향을 주어 IR-drop 이 작아졌고, 활성탄의 용량 변화에 영향을 주었음을 판단할 수 있었다. 또한, CTP 를 600℃에서 탄화시킨 후 CTP-93 과 같은 조건으로 활성화 과정을 거친 C6AC 의 경우도 IR-drop 이 0.
- Table 2 에 혼합물의 혼합비율에 따라 달라지는 비표면적과 기공 특성을 나타내었다. PP의 혼합비율에 따른 micro-기공 부피와 비표면적은 거의 없는 반면, CTP 와 PP 의 혼합비율이 6:1 과 4:1 일 때 meso-기공 부피와 평균기공크기가 증가되었고, 혼합비율이 6:1 일 때 각각 0.99 cm3/g 및 2.54 nm 로 가장 크게 나타났다. Fig.
- 이 피크는 탄소시료 흑연 결정성을 의미하기 때문에 C7AC, C8AC 및 C9AC 는 전구체의 결정성이 높고 단단해서, 활성화 과정에서 미세한 기공의 형성이 완전하지 못하여 활성화 후에도 결정이 남아 있었고, C5AC 와 C6AC 는 CTP-93 와 비슷한 결정구조를 나타내는 것으로 보아 활성화 과정에서 미세한 기공의 활발한 형성에 의해 결정 구조가 완전히 파괴되어 피크가 사라진 것으로 판단되었다. 따라서 C5AC 와 C6AC 시료는 활성화가 제대로 이루어졌음을 확인하였다. C5AC 는 활성화가 적절히 이루어졌으나 C6AC 와 비교할 때 비표면적이 가장 크긴 하나, 1~2 nm 크기의 기공부피가 C6AC 보다 크지 않아 EDLC 의 전극재로 적용될 때 용량이 C6AC 보다 크지 않을 것으로 판단되었다.
- 이러한 활성탄이 유기계 EDLC 의 전극재로 사용될 때, 1~2 nm 인 기공크기의 기공부피가 EDLC 용량 증가에 중요한 영향을 미치는 것으로 보고되었다[10]. 따라서, CTP 의 최적 활성화 조건으로 KOH/CTP 의 비율 4:1 과 900℃의 활성화 온도에서 3 시간 활성화로 결정되었다.
- PP의 첨가로 기공 부피의 증가와 표면 관능기의 생성에 영향을 주어 IR-drop 이 작아졌고, 활성탄의 용량 변화에 영향을 주었음을 판단할 수 있었다. 또한, CTP 를 600℃에서 탄화시킨 후 CTP-93 과 같은 조건으로 활성화 과정을 거친 C6AC 의 경우도 IR-drop 이 0.04 V 로 MSP-20 과 CTP-93 에 비해 매우 작은 것을 확인할 수 있었다. 그리고 C6AC 의 비표면적(2331 m2/g)은 CTP-93(3004m2/g)에 비해 훨씬 적으나 비슷한 정전용량을 나타내었다.
- 제조된 활성탄의 비표면적과 기공 특성을 Table 3 에 나타내었다. 비표면적과 micro- 및 meso-기공부피는 탄화온도가 증가할수록 급격하게 감소하였다. 900℃에서 탄화시킨 C9AC 의 비표면적은 500℃에서 탄화시킨 C5AC 의 100 분의 1 이하였고, micro- 및 meso-기공부피는 3~5% 수준이었다.
- C7AC, C8AC 및 C9AC 의 경우 C(002) 피크가 존재하였다. 이 피크는 탄소시료 흑연 결정성을 의미하기 때문에 C7AC, C8AC 및 C9AC 는 전구체의 결정성이 높고 단단해서, 활성화 과정에서 미세한 기공의 형성이 완전하지 못하여 활성화 후에도 결정이 남아 있었고, C5AC 와 C6AC 는 CTP-93 와 비슷한 결정구조를 나타내는 것으로 보아 활성화 과정에서 미세한 기공의 활발한 형성에 의해 결정 구조가 완전히 파괴되어 피크가 사라진 것으로 판단되었다. 따라서 C5AC 와 C6AC 시료는 활성화가 제대로 이루어졌음을 확인하였다.
- 활성화 온도 및 시간에 따라 달라지는 비표면적 및 기공특성을 Table 1 에 나타내었다. 전체적으로 제조된 활성탄들은 매우 발달된 세공 구조를 갖고 있었고, 2470~3081 m2/g 의 높은 비표면적을 나타내었다. 800℃ 의 활성화 온도에서 활성화 시간을 변화시켰을 때, 4 시간까지는 활성화 시간이 증가 할수록 비표면적, 기공부피및 평균 기공크기가 증가하는 경향을 보였다.
- 충·방전 테스트를 통해 제조된 활성탄 전극의 EDLC 전기화학적 특성을 조사한 결과, 활성탄의 비표면적 외에 기공크기분포가 IR-drop 등 전극재의 성능에 중요한 영향을 미치고, 1~2 nm 크기의 기공분포가 EDLC 전극의 정전용량에 의미가 있는 것으로 판단할 수 있었다.
- 활성화 시간을 3 시간으로 고정하고 활성화 온도를 변화하여 활성화하였을 때, 700℃에서 900℃까지는 온도가 증가 할수록 기공부피와 비표면적이 증가하였으나 1000℃에서는 micro-기공 부피와 비표면적이 줄어들지만, meso-기공 부피와 평균기공크기는 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 활성화 시간과 마찬가지로 활성화 온도가 높아질수록 micro-기공의 생성보다 micro-기공에서 meso-기공으로 전화되는 기공부피가 커지기 때문인 것으로 판단되었다.
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