[논문]다성분 염화물계 진공 증류의 잔류 액체 거동 계산

박병흥

doi:10.7733/jnfcwt.2014.12.3.179

다성분 염화물계 진공 증류의 잔류 액체 거동 계산
Residual Liquid Behavior Calculation for Vacuum Distillation of Multi-component Chloride System 원문보기

Journal of nuclear fuel cycle and waste technology = 방사성폐기물학회지, v.12 no.3, 2014년, pp.179 - 189

박병흥 (국교통대학교)

초록
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파이로 공정은 사용후핵연료 관리 이슈 해결과 유용자원 재활용 제고의 목적으로 개발되고 있다. 파이로 공정 중 전해환원 공정은 LiCl을 전해질로 사용하여 산화물을 금속으로 전환시키는 공정으로 금속 전환체에 잔류염이 포함되므로 후속 공정이 요구된다. 진공 증류 공정은 다양한 용융염계에서 적용되어 왔으며 금속 전환체에서도 활용될 수 있다. 전해환원 금속 전환체 잔류염은 LiCl과 알카리 및 알카리토 금속 염화물을 포함한다. 본 연구에서는 이들 염화물들의 증기압을 추산하여 진공 증류 공정에서 잔류 액체의 조성변화를 계산하였다. 증류된 기체가 일정하게 제거되는 조건에서 물질수지와 기-액 평형식을 결합한 모델을 개발하였으며 증기압을 이용하여 무차원 시간에 대한 액체 조성 변화를 계산하였다. 공정 조건 변화 모사를 위해 온도와 용융염 조성을 변화시켜 거동을 비교하였다. 잔류염의 증류는 주성분인 LiCl에 의해 지배되었으며 LiCl 보다 증기압이 높은 CsCl은 쉽게 제거될 것이 예상되었다. 증기압이 유사한 RbCl은 LiCl과 일정한 조성이 유지되었다. 반면 증기압이 낮은 $SrCl_2$와 $BaCl_2$는 시간에 따라 농축되며 초기 조성이 높은 경우 증류 과정에서 석출될 가능성이 있는 것으로 예상되었다.

Abstract ▼ AI-Helper

Pyroprocessing has been developed for the purpose of resolving the current spent nuclear fuel management issue and enhancing the recycle of valuable resources. An electrolytic reduction of the pyroprocessing is a process to reduce oxides into metals using LiCl as an electrolyte and requires a post-treatment process due to the inclusion of residual salt in porous metal products. A vacuum distillation has been adopted for various molten salt systems and could be applied to the post-treatment process of the electrolytic reduction. The residual salt in the metal products includes LiCl, alkali chlorides, and alkaline earth chlorides. In this paper, vapor pressures of chlorides have been estimated and the composition changes on the residual liquid during the vacuum distillation process have been calculated. A model combining a material balance and vapor-liquid equilibrium relations has been proposed under a constant vapor discharging flow rate and liquid composition changes have been calculated using the vapor pressures with respect to a dimensionless time. The behaviors have been compared with temperature and molten salt composition changes to simulate the process condition variation. The distillation of the residual salt has been dominated by LiCl which is the main component of the salt and CsCl of which vapor pressure is higher than that of LiCl would be readily removed. RbCl exhibits similar vapor pressure with LiCl and maintains its composition. However, $SrCl_2$ and $BaCl_2$ of which vapor pressures are much lower than that of LiCl are concentrated with time and expected to be possibly precipitated during the distillation when the initial compositions are increased.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 금속 환원체의 진공 증류 공정 해석을 위해 다양한 염화물이 포함된 용융염의 다성분 증류에 대한 계산을 수행하였다. 염화물들의 증기압 계산을 위해 일부 염화물들은 열역학적 관계식을 이용하였으며 증기압을 온도의 함수로 제시하였다.
본 연구에서는 염화물들의 증기압을 기초로 전해환원 후속 공정인 진공 증류 공정에서 다성분 염화물의 거동을 예측하였다. 보다 정확한 계산을 위해서는 다성분 염화물들의 LiCl에 대한 용해도와 VLE 자료 등이 필요하다.
따라서, 파이로 공정 전체에서 물질 수지를 맞추기 위해서는 금속 전환체의 잔류염 증발에서 혼합물의 증발 거동을 이해해야 한다. 본 연구에서는 이와 같은 공정 자료를 확보하기 위해 다성분 증류의 기-액 평형 조건 하에서 공정 조건에 따른 LiCl과 이에 용해된 염화물들의 조성 변화를 계산하였다. 먼저 LiCl에 용해되는 핵종들을 열역학적으로 선정한 후 이들의 증기압을 이용하여 다양한 진공 증류 조건에서 조성 변화를 계산하였다.
용융염 증류 공정은 생성된 기상을 지속적으로 제거하여 회수하는 방법으로 장치가 개발되어 있기 때문에 본 연구에서는 잔류하는 액상의 조성에 관심을 두고 모델을 개발하였다. 시간에 따른 조성 변화를 표현할 수 있도록 다성분 증류 현상을 모델링하기 위해서는 동적 물질수지에서 시작해야한다.

가설 설정

액체의 비이상성을 고려하기 위해 필요한 활동도 계수는 용융 염화물계에서 알려져 있지 않다. 이는 혼합물의 기-액상평형 자료가 부족하기 때문으로, 본 연구에는 염화물들의 화학적 유사성에 의해 이상용액으로 가정하여 이 역시 1로 설정하였다.

제안 방법

증류 온도, 압력 역시 중요한 계산 변수들이며 Table 2에 설정된 증류 온도와 압력을 함께 나타내었다. Case 1의 경우 온도 영향을 살펴보기 위해 3가지 온도에서 계산을 수행하였다.
염화물들의 증기압 계산을 위해 일부 염화물들은 열역학적 관계식을 이용하였으며 증기압을 온도의 함수로 제시하였다. CsCl, RbCl, SrCl₂, BaCl₂, LiCl의 다섯 성분으로 구성된 다성분 증류 모델을 개발하였으며 기-액상평형 관계식을 활용하여 잔류하고 있는 액상의 조성 변화를 계산하였다.
따라서, 잔류염 증류 공정에 도입되는 금속 전환체 역시 수회 전해환원 된 염을 포함 할 수 있다. 동일한 염에서 1, 10, 20회 전해환원이 수행된 경우를 산정하여 동일한 온도인 900℃에서 계산된 잔류염 조성 결과를 Fig. 7에 비교하여 도시하였다. 전체적인 거동은 모든 경우 유사하게 나타나 SrCl₂와 BaCl₂는 농축되고 다른 염화물들은 증류되어 제거되는 것으로 계산되었다.
본 연구에서는 이와 같은 공정 자료를 확보하기 위해 다성분 증류의 기-액 평형 조건 하에서 공정 조건에 따른 LiCl과 이에 용해된 염화물들의 조성 변화를 계산하였다. 먼저 LiCl에 용해되는 핵종들을 열역학적으로 선정한 후 이들의 증기압을 이용하여 다양한 진공 증류 조건에서 조성 변화를 계산하였다.
동일한 염에서 수회의 전해환원 공정이 운전되면 LiCl에 알카리 금속과 알카리토 금속 원소들의 조성은 점점 높아지게 된다. 본 연구에서는 이에 대한 변화를 추산하기 위해 1, 10, 20회를 기준 시나리오로 생각하였다.
사용후핵연료의 조성은 연료의 농축도, 연소도 및 냉각기간에 따라 변화한다. ORIGEN II는 다양한 조건에서 사용후핵연료 특성 계산에 사용되는 코드로 이를 이용하여 계산된, 농축도 4.
2에서 LiCl과 RbCl의 증기압은 매우 유사하여 온도 범위 내에서 거의 일치하는 것으로 도시되었으며 일반적으로 알카리 금속 염화물의 증기압이 알카리토 금속 염화물에 비해 높은 것으로 계산되었다. 수식의 일관성 유지를 목적으로 Gibbs 에너지를 이용하여 얻은 알카리토 금속 염화물의 증기압 자료를 식(5)의 형태로 표현하기 위해 본 연구에서는 식(5)에 맞춰 알카리토 금속 염화물의 증기압을 회귀분석하였으며 이를 통해 얻은 온도 계수를 Table 1에 함께 표시하였다.
한국에서는 한국원자력연구원을 중심으로 파이로 공정 연구가 진행되고 있으며 경수로에서 발생되는 사용후핵연료 처리를 목적으로 파이로 공정의 기본 개념을 확립하는 한편 고속로 핵연료 주기와의 연계를 모색하고 있다[6-8]. 제안된 파이로 공정은 전기화학적 원리에 기초한 것으로 산화물 사용후핵연료의 전해환원, 환원된 금속의 전해정련, 용해된 금속 이온들의 전해제련의 세 공정들을 중심으로 각 공정들의 전처리 및 후처리 공정들로 구성되어 있다. 전기화학적 원리가 적용되는 전해환원, 전해정련, 전해제련 공정들은 모두 전해질로 용융염을 사용한다.

이론/모형

알카리 금속 염화물과 달리 알카리토 금속 염화물에 대해서는 증기압의 계수를 보여주는 문헌을 찾을 수 없었다. 따라서 본 연구에서는 증기압 관계식을 얻기 위해 열역학적 해석 방법을 적용하였다.

성능/효과

용융염이 반복 사용됨에 따라 알카리 및 알카리토 금속 성분들의 농도가 증가되고 증류 거동에 영향을 미치게 된다. 1, 10, 20회 사용을 비교한 결과 전체적인 거동은 증기압에 의해 좌우 되어 CsCl은 쉽게 증발되고 SrCl₂와 BaCl₂는 농축되는 경향은 동일하게 나타났다. 그러나, 20회의 경우 공정 후반부에서는 잔류하는 액체에서 SrCl₂와 BaCl₂의 농도가 LiCl에 유사한 정도로 증가되어 석출의 가능성이 높아진다.
1과 같다. LiCl과 반응 Gibbs 에너지 변화가 큰 음의 값을 갖는 알카리 금속 산화물들인 Cs₂O와 Rb₂O는 LiCl과 쉽게 반응하는 것으로 나타났으며 알카리토 금속 산화물 역시 LiCl과 반응으로 염화물로 전환될 수 있는 것으로 나타났다. 특이하게, SrO의 경우 반응 Gibbs 에너지가 630℃ 이상에서 양의 값은 보이고 있다.
이와 같은 거동은 700, 900 및 1100℃에서도 유사하게 나타났다. 다만, 온도가 증가하면서 SrCl₂를 기준으로 한 상대 휘발도가 낮아져서 CsCl의 경우 잔류하는 액체에서 조성이 증가하는 것으로 예측되었다.
6에 각 염화물에 대한 결과를 도시하였다. 동일한 액상 조성을 기준으로 BaCl₂와 SrCl₂는 온도에 따라 기상의 조성이 증가하는 반면 CsCl은 감소하는 것으로 나타났으며 RbCl은 LiCl과 유사한 증기압의 결과로 초기 조성과 최종 조성에서 큰 변화를 보이고 있지는 않다. Fig.
7에 비교하여 도시하였다. 전체적인 거동은 모든 경우 유사하게 나타나 SrCl₂와 BaCl₂는 농축되고 다른 염화물들은 증류되어 제거되는 것으로 계산되었다. 그러나 Table 3에 수치로 결과를 요약 정리한 것과 같이 SrCl₂와 BaCl₂의 최종 조성은 Case 2와 Case 3에서 크게 증가하여 Case 3에서는 LiCl의 조성과 비슷한 수준에 이르게 된다.

후속연구

보다 정확한 계산을 위해서는 다성분 염화물들의 LiCl에 대한 용해도와 VLE 자료 등이 필요하다. 본 연구의 결과에서 계산된 기-액 거동은 파이로 공정에서 공정간 연계에서 활용되어 물질수지 설정 등에 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
이 과정에서 금속 환원체는 외형적으로는 환원 이전의 산화물과 동일한 형태를 유지하고 있으나 내부로부터 빠져나간 산소에 의해 다공성 성질을 지니게 되고 매질로 사용된 용융염은 이러한 기공에 침투되어 회수된 금속 환원체에 포함된다. 후속 공정인 전해정련 공정은 용융염으로 LiCl-KCl 공융염을 사용하므로 전해환원에서 얻어진 금속 환원체에 포함된 LiCl이 제거되지 않고 전해정련 공정에 도입된다면 공융염 조성을 변화시키게 된다. 따라서, 전해환원 공정에는 후처리 공정으로 LiCl 제거 공정이 필수적으로 요구된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	파이로 공정 중 전해환원 공정이란 무엇인가?	파이로 공정은 사용후핵연료 관리 이슈 해결과 유용자원 재활용 제고의 목적으로 개발되고 있다. 파이로 공정 중 전해환원 공정은 LiCl을 전해질로 사용하여 산화물을 금속으로 전환시키는 공정으로 금속 전환체에 잔류염이 포함되므로 후속 공정이 요구된다. 진공 증류 공정은 다양한 용융염계에서 적용되어 왔으며 금속 전환체에서도 활용될 수 있다.
	파이로 공정의 장점은 무엇인가?	파이로 공정은 대표적인 건식공정으로, 공정 매질로는 고온 용융염이 사용된다. 파이로 공정은 습식공정에 비해 공정이 단순하며 순수한 Pu을 분리하지 않아 핵확산 저항성이 증대된 공정으로 인정받고 있다. 초창기에는 금속 형태의 고속로 핵연료를 대상으로 개발되었으나 이후 환원 공정의 도입으로 산화물 연료를 사용하는 경수로 사용후핵연료에도 적용이 가능하게 되었다[3-5].
	사용후핵연료 회수 및 재활용 공정 중, 가장 높은 기술적 성숙도를 보이는 공정은 무엇인가?	이에 따라 사용후핵연료 가치를 인정하고 존재하는 자원들을 회수하여 재활용하기 위한 공정 개발이 다각도로 모색되고 있다[1,2]. 이 중, 가장 높은 기술적 성숙도를 보이고 있으며 상업적으로 운영되고 있는 PUREX 공정은 대표적인 습식공정이다. PUREX를 포함한 여러 습식공정들은 비혼합 액체-액체 상들 사이에서 사용후 핵연료 구성성분들의 분배차를 이용하는 것을 기본으로 발전되어 왔으며 다단계 과정을 거쳐 핵종들을 각각의 특성에 따라 분리 회수한다

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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