[논문]촉매 화학기상증착 공정에서 온도구배 설정을 통한 타이타늄 기판에서의 CNT 성장 거동

박주혁; 변종민; 김형수; 석명진; 오승탁; 김영도

doi:10.4150/kpmi.2014.21.5.371

촉매 화학기상증착 공정에서 온도구배 설정을 통한 타이타늄 기판에서의 CNT 성장 거동
CNT Growth Behavior on Ti Substrate by Catalytic CVD Process with Temperature Gradient in Tube Furnace 원문보기

한국분말야금학회지 = Journal of Korean Powder Metallurgy Institute, v.21 no.5, 2014년, pp.371 - 376

박주혁 (한양대학교 신소재공학과) , 변종민 (한양대학교 신소재공학과) , 김형수 (한양대학교 신소재공학과) , 석명진 (강원대학교) , 오승탁 (서울과학 기술대학교) , 김영도 (한양대학교 신소재공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, modified catalytic chemical vapor deposition (CCVD) method was applied to control the CNTs (carbon nanotubes) growth. Since titanium (Ti) substrate and iron (Fe) catalysts react one another and form a new phase ($Fe_2TiO_5$) above $700^{\circ}C$, the decrease of CNT yield above $800^{\circ}C$ where methane gas decomposes is inevitable under common CCVD method. Therefore, we synthesized CNTs on the Ti substrate by dividing the tube furnace into two sections (left and right) and heating them to different temperatures each. The reactant gas flew through from the end of the right tube furnace while the Ti substrate was placed in the center of the left tube furnace. When the CNT growth temperature was set $700/950^{\circ}C$ (left/right), CNTs with high yield were observed. Also, by examining the micro-structure of CNTs of $700/950^{\circ}C$, it was confirmed that CNTs show the bamboo-like structure.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

따라서 본 연구에서는 Fe 촉매를 이용한 고수율의 CNT 성장을 위한 기초연구로 Ti 기판 위에서 Fe 촉매의 온도 별상 변화 등을 확인하였으며, 이러한 결과를 바탕으로 관상로 내부에 온도구배가 존재하는 개선된 촉매 화학기상증착법을 고안 및 도입하여 CNT를 성장시키고자 하였다.
본 연구에서는 Ti 기판과 Fe 촉매의 반응을 제어함으로써 높은 밀도의 CNT를 얻고자 반응로에 온도구배를 둬서 개선된 촉매 화학기상증착 공정을 사용하여 CNT를 성장시켜보았다. 700℃ 이상에서 Ti와 Fe가 반응하여 새로운 상인 Fe₂TiO₅를 형성하는 것을 XRD 분석을 통하여 확인하였다.

제안 방법

본 연구에서는 Ti 기판과 Fe 촉매의 반응을 제어함으로써 높은 밀도의 CNT를 얻고자 반응로에 온도구배를 둬서 개선된 촉매 화학기상증착 공정을 사용하여 CNT를 성장시켜보았다. 700℃ 이상에서 Ti와 Fe가 반응하여 새로운 상인 Fe₂TiO₅를 형성하는 것을 XRD 분석을 통하여 확인하였다. Raman 분석을 통해 각 온도구배에서 성장한 CNT는 양호한 graphite 결정성을 나타내고 있음을 확인하였다.
)를 5 mm × 5 mm의 크기로 잘라 제조된 Fe(NO₃)₃·9H₂O 용액에 1시간 동안 침지한 후 오븐에 넣어 70℃에서 6시간동안 건조하였다. 건조된 mesh는 Al₂O₃ plate에 올려서 그림 1과 같이 반응로(Quartz tube furnace)의 좌측 heating zone에 위치시켰으며, 우측 heating zone과 온도를 달리하여 각각 600℃(좌)/950℃(우), 700℃(좌)/950℃(우), 800℃(좌)/950℃(우), 700℃(좌)/850℃(우), 700℃(좌)/1050℃(우) 승온했다. 이때 우측 heating zone을 기준으로 승온속도를 10℃/min로 설정하였으며, 좌측 heating zone은 우측과 동시에 목표온도에 도달하도록 시간을 설정했다.
이후 1100℃에서는 Fe₂O₃이 사라지고 Fe₂TiO₅만이 존재하므로 Ti 기판 위에 분산된 Fe₂O₃가 TiO₂와 전부 반응하여 Fe₂TiO₅를 형성한 것으로 판단된다. 따라서 Fe₂O₃를 촉매로 Ti 기판 위에 CNT를 합성할 경우 700℃이상부터 CNT의 수율 저하가 예상되므로 관상로 내부에 온도구배가 존재하는 개선된 촉매 화학기상증착법을 도입하여 CNT 합성을 실시하였다.
성장한 CNT의 분포 및 구조를 SEM(JEOL, JSM-6701F), EDS(OXFORD, INCA ENERGY),Raman(MonoRa750i/ELT1000)을 통해 관찰하였다. 또한 미세구조 및 성분을 확인하기 위하여 CNT가 성장한 mesh를 파쇄하여 Cu grid에 올린 후 TEM(JEOL, JEM 2100F)과 EDS를 통해 확인하였다.
그리고 메탄(CH₄) 가스를 50 sccm 유량으로 20분간 흘려주며 CNT를 성장하였고, Ar 가스를 100 sccm 유량으로 흘려주며 로냉하였다. 성장한 CNT의 분포 및 구조를 SEM(JEOL, JSM-6701F), EDS(OXFORD, INCA ENERGY),Raman(MonoRa750i/ELT1000)을 통해 관찰하였다. 또한 미세구조 및 성분을 확인하기 위하여 CNT가 성장한 mesh를 파쇄하여 Cu grid에 올린 후 TEM(JEOL, JEM 2100F)과 EDS를 통해 확인하였다.
건조된 mesh는 Al₂O₃ plate에 올려서 그림 1과 같이 반응로(Quartz tube furnace)의 좌측 heating zone에 위치시켰으며, 우측 heating zone과 온도를 달리하여 각각 600℃(좌)/950℃(우), 700℃(좌)/950℃(우), 800℃(좌)/950℃(우), 700℃(좌)/850℃(우), 700℃(좌)/1050℃(우) 승온했다. 이때 우측 heating zone을 기준으로 승온속도를 10℃/min로 설정하였으며, 좌측 heating zone은 우측과 동시에 목표온도에 도달하도록 시간을 설정했다. 그리고 메탄(CH₄) 가스를 50 sccm 유량으로 20분간 흘려주며 CNT를 성장하였고, Ar 가스를 100 sccm 유량으로 흘려주며 로냉하였다.
이러한 1 M의 Fe(NO3)3·9H2O 용액에 Ti plate(99.8%, SeoulTitanium)를 1시간동안 침지하고, 이를 오븐에서 70℃, 6시간 건조 후 10℃/min의 승온속도로 600℃~1100℃까지 열처리하였으며, 온도에 따른 Ti plate 및 Fe 촉매의 상 변화를 확인하고자 XRD(Rigaku, D/MAX 2500/PC) 분석을 실시하였다.

대상 데이터

Fe 촉매의 전구체로는 질산철 수화물(Fe(NO3)3·9H2O) 분말(98.5%, Kanto)을 사용하였으며, 이를 에탄올과 혼합하여 Fe(NO3)3·9H2O 용액을 제조하였다.

성능/효과

700℃ 이상에서 Ti와 Fe가 반응하여 새로운 상인 Fe₂TiO₅를 형성하는 것을 XRD 분석을 통하여 확인하였다. Raman 분석을 통해 각 온도구배에서 성장한 CNT는 양호한 graphite 결정성을 나타내고 있음을 확인하였다. 그 중에서도 700/950℃의 온도조건에서 성장한 CNT는 길이가 길고 밀도가 높아 가장 우수한 성장률을 보이고 있음을 SEM 분석을 통해 확인할 수 있었으며, 비정질 탄소가 발견되지 않는 것으로 볼 때 우수한 순도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
Raman 분석을 통해 각 온도구배에서 성장한 CNT는 양호한 graphite 결정성을 나타내고 있음을 확인하였다. 그 중에서도 700/950℃의 온도조건에서 성장한 CNT는 길이가 길고 밀도가 높아 가장 우수한 성장률을 보이고 있음을 SEM 분석을 통해 확인할 수 있었으며, 비정질 탄소가 발견되지 않는 것으로 볼 때 우수한 순도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한 700/950℃에서 합성된 CNT의 미세구조를 TEM으로 분석함으로써 다중 graphite 벽을 지닌 약 40 nm 직경의 대나무 구조 CNT가 Ti mesh 위에 성장했음을 확인할 수 있었다.
그 중에서도 700/950℃의 온도조건에서 성장한 CNT는 길이가 길고 밀도가 높아 가장 우수한 성장률을 보이고 있음을 SEM 분석을 통해 확인할 수 있었으며, 비정질 탄소가 발견되지 않는 것으로 볼 때 우수한 순도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한 700/950℃에서 합성된 CNT의 미세구조를 TEM으로 분석함으로써 다중 graphite 벽을 지닌 약 40 nm 직경의 대나무 구조 CNT가 Ti mesh 위에 성장했음을 확인할 수 있었다.
또한 온도가 증가함에 따라 800℃에서는 Ti 및 Fe₂O₃ 피크는 점차 감소하고 TiO₂ 및 Fe₂TiO₅ 피크가 증가하였으며,900℃부터는 Ti가 완전 산화되어 TiO₂만이 존재함을 확인하였다. 이후 1100℃에서는 Fe₂O₃이 사라지고 Fe₂TiO₅만이 존재하므로 Ti 기판 위에 분산된 Fe₂O₃가 TiO₂와 전부 반응하여 Fe₂TiO₅를 형성한 것으로 판단된다.
이는 Fe 촉매 표면에서 형성된 graphite 구조가 탄소의 지속적인 공급에 의해 촉매에서 멀어지는 방향으로CNT가 성장한 base growth model[18]을 따르기 때문인 것으로 판단된다. 또한 직경이 약 40 nm인 다중벽 내부에반구 형태의 다중 매듭이 존재하는 대나무 구조로 CNT가 성장(BCNTs; bamboo-like carbon nanotubes)했음을 확인할 수 있다. 오른쪽 하단은 CNT의 계면을 나타낸 고배율사진이다.
오른쪽 하단은 CNT의 계면을 나타낸 고배율사진이다. 외부에 형성된 graphite 층과 내부에 형성된 매듭이 합쳐져서 다중벽 구조를 이루는 것을 확인할 수 있었으며, 벽 간의 경계가 명확히 구분되는 것으로 보아 우수한 graphite 결정성을 지닌 CNT로 성장한 것으로 판단된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	촉매 화학기상증착법에 사용되는 세라믹 기판의 특징은?	이러한 촉매 화학기상증착법의 경우 Fe, Co, Ni과 같은 전이금속(transition metal)과 이들의 산화물이 가장 효과적인 촉매로 알려져 있는데[6], 이는 탄화수소 가스 분해, 탄소 확산 그리고 graphite 형성과 같이 CNT의 성장 촉진에 관여하는 촉매 활성능이 우수하기 때문이다[7, 8]. 또한 CNT 성장을 위한 기판으로는 고온에서 안정하고 촉매와의 반응성이 낮은 SiO2, Al2O3, Zeolites와 같은 세라믹 기판이 주로 사용되는 것으로 보고되고 있다[9].
	CNT는 누가 발견하였는가?	CNT(Carbon nanotube)는 1991년 일본 NEC 기초연구소의 Iijima에 의해 처음 발견된 이래로[1] 독특한 구조적,광학적, 기계적, 전기적 특성으로 인해 지난 20년간 연구의 대상으로서 집중적인 관심을 받아 왔으며, 관련 연구 또한 기하급수적으로 증가해 왔다[2]. 현재까지 CNT를 생산하는 주된 방법은 레이저 증착법(Laser ablation)과 전기방전법(Arc discharge), 촉매 화학기상증착법(Catalytic chemical vapor deposition) 등이 있으며[3], 이 중에서도 촉매 화학기상증착법은 생산 비용이 저렴하고, 고순도의 CNT를 대량생산할 수 있기 때문에 주로 반도체 산업에서 적용되어 다른 방법에 비해 빠른 속도로 발전하였다[4, 5].
	CNT 생산 방법은?	CNT(Carbon nanotube)는 1991년 일본 NEC 기초연구소의 Iijima에 의해 처음 발견된 이래로[1] 독특한 구조적,광학적, 기계적, 전기적 특성으로 인해 지난 20년간 연구의 대상으로서 집중적인 관심을 받아 왔으며, 관련 연구 또한 기하급수적으로 증가해 왔다[2]. 현재까지 CNT를 생산하는 주된 방법은 레이저 증착법(Laser ablation)과 전기방전법(Arc discharge), 촉매 화학기상증착법(Catalytic chemical vapor deposition) 등이 있으며[3], 이 중에서도 촉매 화학기상증착법은 생산 비용이 저렴하고, 고순도의 CNT를 대량생산할 수 있기 때문에 주로 반도체 산업에서 적용되어 다른 방법에 비해 빠른 속도로 발전하였다[4, 5].

참고문헌 (18)

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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