[논문]Pd 촉매금속의 표면형상 변형에 의한 고감도 MEMS 형 마이크로 수소가스 센서 제조공정

김정식; 김범준

doi:10.3740/mrsk.2014.24.10.532

Pd 촉매금속의 표면형상 변형에 의한 고감도 MEMS 형 마이크로 수소가스 센서 제조공정
Highly Sensitive MEMS-Type Micro Sensor for Hydrogen Gas Detection by Modifying the Surface Morphology of Pd Catalytic Metal 원문보기

한국재료학회지 = Korean journal of materials research, v.24 no.10, 2014년, pp.532 - 537

김정식 (서울시립대학교 신소재공학과) , 김범준 (서울시립대학교 신소재공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, highly sensitive hydrogen micro gas sensors of the multi-layer and micro-heater type were designed and fabricated using the micro electro mechanical system (MEMS) process and palladium catalytic metal. The dimensions of the fabricated hydrogen gas sensor were about $5mm{\times}4mm$ and the sensing layer of palladium metal was deposited in the middle of the device. The sensing palladium films were modified to be nano-honeycomb and nano-hemisphere structures using an anodic aluminum oxide (AAO) template and nano-sized polystyrene beads, respectively. The sensitivities (Rs), which are the ratio of the relative resistance were significantly improved and reached levels of 0.783% and 1.045 % with 2,000 ppm H2 at $70^{\circ}C$ for nano-honeycomb and nano-hemisphere structured Pd films, respectively, on the other hand, the sensitivity was 0.638% for the plain Pd thin film. The improvement of sensitivities for the nano-honeycomb and nano-hemisphere structured Pd films with respect to the plain Pd-thin film was thought to be due to the nanoporous surface topographies of AAO and nano-sized polystyrene beads.

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

AAO 템플릿은 알루미늄 박지(foil, 200 µm)를 두 단계(two step)의 양극산화(anodization) 공정으로 만들었다.
5 mm 로 설계 하였다. 감지전극 및 마이크로 히터는 같은 Pt 박막 층으로 이루어진 동일평면 구조(co-planar structure)로 설계되어 노광(photo-lithography) 공정 및 마스크 패터닝(mask patterning) 횟수를 최소화시키고 보호막 증착 및 식각 공정 등 제작공정의 단순화가 가능하도록 하였다.
본 연구에서는 MEMS 공정을 이용하여 마이크로 구조의 센서 플랫폼을 제작하고, 감지물질로서 팔라듐 촉매금속을 AAO 템플릿(templete)과 나노 폴리스티렌 비드 (polystylene beads)를 이용하여 각각 나노벌집구조(honeycomb) 및 나노 반구형(hemispheric) 표면구조를 지닌 박막을 센서 멤브레인(membrane)에 증착함으로써 고감도, 저전력의 마이크로 수소센서를 제작하였다. 그리고, 제작된 센서에 대해서 수소가스의 감응도, 반응속도 및 회복속도 등을 측정 분석하였다.
절연층은 멤브레인의 제조 및 이방성 식각에 대한 etch stop을 위하여 필요하며, 저응력(low stress) LPCVD (low pressure chemical vapor deposition)를 이용하여 2µm 정도의 두께로 증착하였다. 마이크로 히터 및 전극 패턴은 발열체로 사용하기에 적합한 고저항체 귀금속인 Pt를 sputter 장비를 사용하여 증착하였으며, Pt를 SiN_X에 직접 증착할 경우 접착이 좋지 않기 때문에 TaO_X를 접착층으로서 먼저 증착하였다. 이렇게 증착된 Pt 박막 층은 photolothograpy 공정에 의해서 히터 및 감지전극으로 사용되도록 패턴닝 되었다.
이렇게 증착된 Pt 박막 층은 photolothograpy 공정에 의해서 히터 및 감지전극으로 사용되도록 패턴닝 되었다. 마이크로 히터의 소비전력을 줄이기 위해 KOH 용액을 사용하여 실리콘 벌크 마이크로머시닝(Si bulk micromachining) 기술로 실리콘 기판 후면을 식각하였다. 실리콘 웨이퍼 레벨로 제작된 센서 플랫폼(platform)은 다이아몬드 절단기(diamond cutter)를 이용하여 단위소자(셀)의 형태로 분리하였다.
본 연구에서는 MEMS 공정을 이용하여 마이크로 가스센서 플랫폼을 설계 제작하고, 감지물질은 Pd 촉매금속을 AAO 템플릿과 나노 폴리스티렌 비드를 사용하여 각각 나노벌집형과 나노반구형의 표면구조의 박막으로 센서 플랫폼에 증착함으로서 수소가스 센서를 제작하였다. 제작된 센서는 수소가스 농도가 증가되면 가스감도(R_s)도 비례하여 증가되었다.
본 연구에서는 MEMS 공정을 이용하여 마이크로 구조의 센서 플랫폼을 제작하고, 감지물질로서 팔라듐 촉매금속을 AAO 템플릿(templete)과 나노 폴리스티렌 비드 (polystylene beads)를 이용하여 각각 나노벌집구조(honeycomb) 및 나노 반구형(hemispheric) 표면구조를 지닌 박막을 센서 멤브레인(membrane)에 증착함으로써 고감도, 저전력의 마이크로 수소센서를 제작하였다. 그리고, 제작된 센서에 대해서 수소가스의 감응도, 반응속도 및 회복속도 등을 측정 분석하였다.
실리콘 웨이퍼 레벨로 제작된 센서 플랫폼(platform)은 다이아몬드 절단기(diamond cutter)를 이용하여 단위소자(셀)의 형태로 분리하였다. 분리된 단위소자 센서 플랫폼은 외부전원 및 측정 단자 연결을 위해 PCB 형태의 기판에 고정(die bonding)시키고, 이후 Al wire bonding을 실시하였다. Fig.
소비전력을 낮추기 위하여 센서 플랫폼의 크기를 5.0 mm × 4.0 mm로 소형화하였고, 센서 내부의 감지전극과 마이크로 히터가 있는 멤브레인(menbrane) 영역은 2.1 mm × 1.5 mm 로 설계 하였다.
센서의 수소가스 반응 특성은 디지털 멀티메터(Keithley 2100)를 사용하여 측정하였다. 진공이 가능한 반응용기 내에 수소센서 샘플을 중앙에 위치시키고 고순도의 수소가스와 질소가스를 각각의 MFC(mass flow controller)로 조절하여 적정 양을 흘려줌으로써 수소가스 농도를 제어하였다. 센서의 수소감도(sensitivity, R_s)는 Eq.

대상 데이터

나노 반구형(hemispheric)의 Pd 층은 100 nm 크기의 나노 폴리스티렌 비드 현탁액(Fluka Anal.)을 사용하여 제조하였다. 폴리스티렌 비드 현탁액을 센서 플랫폼에 스핀코팅(spin coating)시키고 건조기에서 완전히 건조시킨 다음 그 위에 RF magnetron sputter로 50 nm 정도 두께의 Pd 막을 증착하였다.
마이크로 수소센서 플랫폼은 실리콘 기판에 MEMS 공정을 이용하여 제작하였다. Fig.

이론/모형

센서의 수소가스 반응 특성은 디지털 멀티메터(Keithley 2100)를 사용하여 측정하였다. 진공이 가능한 반응용기 내에 수소센서 샘플을 중앙에 위치시키고 고순도의 수소가스와 질소가스를 각각의 MFC(mass flow controller)로 조절하여 적정 양을 흘려줌으로써 수소가스 농도를 제어하였다.

성능/효과

) 나노와이어(nanowires), 나노로드 (nanorods), 나노튜브(nanotubes), 카본나노튜브(carbon nanotubes), 팔라듐 나노입자(nanoparticles) 등의 나노구조 감지물질들이 수소센서에 적용된 연구가 진행되었다.^10-16) 템플릿(HOPG 흑연, AAO)에 전해도금법(electrodeposition)으로 합성된 Pd 나노와이어를 사용하여 제작된 수소센서는 상온에서 낮은 수소농도에 대해 빠른 응답속도를 나타내었고, 반복적 흡탈착 시험으로 고농도 수소가스에서의 장시간 노출에도 불구하고 수소취성 문제가 발생하지 않고 기계적, 전기적 안정성을 유지하였다.¹⁷⁾
나노벌집형과 나노반구형의 표면구조의 Pd 박막은 단순한 평면형 Pd 박막보다 수소가스에 대해서 감도가 크게 향상되었다. 2,000 ppm H₂, 센서 작동온도 70 ^oC에서 측정된 가스감도는 나노반구형, 나노벌집형, 평면형 Pd 박막 센서 순으로 각각 1.045 %, 0.783 %, 0.638 % 이었다. 센서의 회복시간(수소가스 분위기로부터 질소 가스 분위기로 변경하였을 때, 수소가스 주입 직전의 저항 값으로 90 %까지 돌아오는데 걸리는 시간)은 나노벌집형, 평면형, 나노반구형 Pd 박막 센서 순으로 빨랐고, 나노반구형 Pd 박막 센서가 가장 느리게 회복되는 원인은 수소가스가 반구 내에 잔류될 수 있는 표면형상 특성 때문이다.
“Plain Pd Sensor”는 Si/SiO₂ 표면에 증착된 Pd 박막을 수소감지금속으로 사용하였고, “AAO Pd Sensor”와 “Nano-hemisphere Pd Sensor”는 AAO 템플릿에 Pd 막을 증착한 Pd 박막과 나노 폴리스티렌 비드를 이용하여 Pd 막을 증착한 박막을 각각 수소감지 금속으로 사용한 센서들이다. 3가지 센서들 모두 수소가스 농도가 증가되면 가스 감도도 비례하여 증가되었다. 가스감도가 높은 순서는 Nano-hemisphere Pd Sensor > AAO Pd Sensor > Plain Pd Sensor 순으로써 Nano-hemisphere Pd Sensor가 가장 높은 수소가스 감도를 나타내고 있다.
Pd 박막 층은 폴리스티렌 비드들이 조밀하게 패킹(packing)된 표면이 그대로 복사된 상태의 균일한 나노 반구형 요철로 이루어진 표면 구조를 지니고 있다. AAO 템플릿과 나노 폴리스티렌 비드를 이용하여 증착된 Pd 막의 표면은 SiO₂ 표면에 증착된 평면형(plain) Pd 박막보다 비표면적이 크게 높아졌음을 알 수 있다.
제작된 센서는 수소가스 농도가 증가되면 가스감도(R_s)도 비례하여 증가되었다. 나노벌집형과 나노반구형의 표면구조의 Pd 박막은 단순한 평면형 Pd 박막보다 수소가스에 대해서 감도가 크게 향상되었다. 2,000 ppm H₂, 센서 작동온도 70 ^oC에서 측정된 가스감도는 나노반구형, 나노벌집형, 평면형 Pd 박막 센서 순으로 각각 1.
수소 가스 주입 후 3초 이내에 센서 저항변화가 발생되었으며, 수소 가스의 반응시간(saturation resistance의 90 %)은 약 40초 이내로 나타났다. 또한 질소 가스로 purge가 시작되었을 때 센서 저항이 급속히 감소하기 시작하여 수소 가스가 주입되기 전 초기저항값으로 60초 이내로 빠르게 회복되었다.
반면에 회복시간은 Nano-hemisphere Pd Sensor > Plain Pd Sensor > AAO Pd Sensor 순으로써 Nanohemisphere Pd Sensor가 가장 느리게 회복되었고, Nanohemisphere Pd Sensor의 회복시간은 AAO Pd Sensor보다 3배 가까이 느리게 회복되었다.
히터의 온도는 약 70 ^oC로 유지되었다. 수소 가스 주입 후 3초 이내에 센서 저항변화가 발생되었으며, 수소 가스의 반응시간(saturation resistance의 90 %)은 약 40초 이내로 나타났다. 또한 질소 가스로 purge가 시작되었을 때 센서 저항이 급속히 감소하기 시작하여 수소 가스가 주입되기 전 초기저항값으로 60초 이내로 빠르게 회복되었다.
센서의 회복시간(수소가스 분위기로부터 질소 가스 분위기로 변경하였을 때, 수소가스 주입 직전의 저항 값으로 90 %까지 돌아오는데 걸리는 시간)은 나노벌집형, 평면형, 나노반구형 Pd 박막 센서 순으로 빨랐고, 나노반구형 Pd 박막 센서가 가장 느리게 회복되는 원인은 수소가스가 반구 내에 잔류될 수 있는 표면형상 특성 때문이다. 수소가스에 대한 센서의 반응시간(수소가스가 주입되기 시작한 후 저항 변화가 최대값의 90 %에 도달할 때까지 걸리는 시간)은 나노반구형, 나노벌집형, 평면형 Pd 박막 센서들 모두 비슷하였으나, 2,000 ppm H₂, 센서 작동온도 70 ^oC에서 나노벌집형 Pd 박막 센서가 32.6 sec로서 가장 빨랐다. 따라서, Pd 촉매금속을 감지물질로 사용한 수소센서는 고감도 특성을 얻기 위해서는 나노반구형과 같은 비표면적이 매우 높은 표면형상이 유리하나, 센서의 반응속도를 빠르게 하기 위해서는 나노벌집형과 같이 수소가스의 퍼징(purging out)시 갇히지 않고 쉽게 방출(wash away)될 수 있는 표면구조를 지녀야 된다.
본 연구에서는 MEMS 공정을 이용하여 마이크로 가스센서 플랫폼을 설계 제작하고, 감지물질은 Pd 촉매금속을 AAO 템플릿과 나노 폴리스티렌 비드를 사용하여 각각 나노벌집형과 나노반구형의 표면구조의 박막으로 센서 플랫폼에 증착함으로서 수소가스 센서를 제작하였다. 제작된 센서는 수소가스 농도가 증가되면 가스감도(R_s)도 비례하여 증가되었다. 나노벌집형과 나노반구형의 표면구조의 Pd 박막은 단순한 평면형 Pd 박막보다 수소가스에 대해서 감도가 크게 향상되었다.
지금까지 많은 종류의 수소센서가 연구 개발되어 성공적으로 상용화되었다. 특히, MEMS와 같은 실리콘 공정기술이 적용됨으로써 획기적인 센서기술의 진척이 이루어졌고, 마이크로 크기의 초소형 센서 플랫폼 제작, 높은 가스 감도와 빠른 반응속도 및 센서소자의 소비전력을 크게 감소시키는 등 많은 장점을 가진 수소센서 제작이 가능하였다.^1-3)

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	수소의 문제점은?	인류 문명의 주 에너지원인 화석연료(석탄, 석유, 천연가스 등)는 매장량 고갈이라는 문제와 지구온난화의 원인이 되는 온실가스 배출이라는 환경오염 문제를 지니고 있기 때문에 최근 세계 각국은 미래 친환경적인 에너지를 개발하기 위하여 치열한 경쟁을 가속화하고 있 으며, 그 중에서 수소가 클린 에너지로서 가장 유망한 신재생 에너지 자원 중 하나로서 고려되고 있다. 그러나 이러한 미래 청정에너지로서 가장 주목받는 에너지이지만 수소는 화염속도가 가장 빨라서 공기 중에 소량이라도 누출되면 조그만 착화열에도 쉽게 폭발하는 치명적인 단점 때문에 화석연료와 같이 널리 이용되려면 수소 누출사고에 대한 안전을 보장할 수 있는 수소센서의 사용이 필연적이다. 이미 선진국에서는 오래전부터 장차 다가올 수소에너지 시대에 대비하여 수소에너지의 생산 및 수송/저장, 수소연료자동차, 수소연료전지 등 다양한 분야의 수소이용 기술개발과 더불어 수소센서에 대한 연구개발이 함께 활발하게 진행되었다.
	화석연료의 문제점은?	인류 문명의 주 에너지원인 화석연료(석탄, 석유, 천연가스 등)는 매장량 고갈이라는 문제와 지구온난화의 원인이 되는 온실가스 배출이라는 환경오염 문제를 지니고 있기 때문에 최근 세계 각국은 미래 친환경적인 에너지를 개발하기 위하여 치열한 경쟁을 가속화하고 있 으며, 그 중에서 수소가 클린 에너지로서 가장 유망한 신재생 에너지 자원 중 하나로서 고려되고 있다. 그러나 이러한 미래 청정에너지로서 가장 주목받는 에너지이지만 수소는 화염속도가 가장 빨라서 공기 중에 소량이라도 누출되면 조그만 착화열에도 쉽게 폭발하는 치명적인 단점 때문에 화석연료와 같이 널리 이용되려면 수소 누출사고에 대한 안전을 보장할 수 있는 수소센서의 사용이 필연적이다.
	팔라듐 금속을 수소센서에 적용할 수 있는 이유는?	팔라듐(Pd) 금속이 높은 수소 감응 특성을 가진다는 사실이 알려지면서 팔라듐을 수소 감응물질로 이용한 수소센서에 대한 연구가 활발하게 진행되었다.4-7) 팔라듐 금속 표면이 수소가스 분위기에 노출되면 수소분자는 팔라듐 표면의 촉매반응에 의해 수소원자로 해리되어 금속에 쉽게 고용되고 내부로 확산된다.

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원문보기 상세보기
M. Kocanda, L. Potluri, M. Haji-Sheikh, D. S. Ballantine and A. Bose, in Proc. 8th IEEE Sens. Conf. (Christchurch, New Zealand, 2009) p. 308.

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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