국산 잣나무 유래 리그노셀룰로오스 나노섬유 제조 및 이를 이용한 강화 폴리우레탄 나노복합재료 Preparation of Lignocellulose Nanofibers from Korean White Pine and Its Application to Polyurethane Nanocomposite원문보기
본 연구에서는 고온증기 및 오존처리 전처리 후, 습식 고전단 해섬하여 국내산 잣나무로부터 리그노셀룰로오스나노섬유를 제조하였다. 고온증기 및 오존 전처리에 의해 헤미셀룰로오스 및 리그닌 성분은 각각 약 40%, 42%의 감소효과를 보였으며, 무처리 목분에 비교하여 습식 고전단 해섬처리 시간이 증가함에 따라 섬유의 직경이 더욱 크게 감소하였으며, 좁은 치수분포를 나타냈다. 두 전처리 후 얻어진 리그노셀룰로오스 나노섬유는 평균직경이 각각 19 nm 및 12 nm로 매우 가느다란 것으로 관찰되었다. 얻어진 리그노셀룰로오스 나노섬유를 폴리우레탄폴리머의 강화필러로 첨가한 결과, 첨가량 및 해섬처리 시간이 증가함에 따라 복합재료의 인장강도와 탄성율이 증가하였다. 특히, 두 전처리 후 얻어진 리그노셀룰로오스 나노섬유의 경우가 전처리하지 않은 경우에 비해 복합재료의 인장강도 특성을 더 향상시키는 것을 알 수 있었다.
본 연구에서는 고온증기 및 오존처리 전처리 후, 습식 고전단 해섬하여 국내산 잣나무로부터 리그노셀룰로오스 나노섬유를 제조하였다. 고온증기 및 오존 전처리에 의해 헤미셀룰로오스 및 리그닌 성분은 각각 약 40%, 42%의 감소효과를 보였으며, 무처리 목분에 비교하여 습식 고전단 해섬처리 시간이 증가함에 따라 섬유의 직경이 더욱 크게 감소하였으며, 좁은 치수분포를 나타냈다. 두 전처리 후 얻어진 리그노셀룰로오스 나노섬유는 평균직경이 각각 19 nm 및 12 nm로 매우 가느다란 것으로 관찰되었다. 얻어진 리그노셀룰로오스 나노섬유를 폴리우레탄 폴리머의 강화필러로 첨가한 결과, 첨가량 및 해섬처리 시간이 증가함에 따라 복합재료의 인장강도와 탄성율이 증가하였다. 특히, 두 전처리 후 얻어진 리그노셀룰로오스 나노섬유의 경우가 전처리하지 않은 경우에 비해 복합재료의 인장강도 특성을 더 향상시키는 것을 알 수 있었다.
The effect of steam and ozone pretreatments on fibrillation efficiency by wet disk-milling was investigated. Hemicellulose (40%) and lignin (42%) of Korean white pine were partially removed by steam and ozone pretreatments, respectively. With increasing wet disk-milling time, the diameter of fibers ...
The effect of steam and ozone pretreatments on fibrillation efficiency by wet disk-milling was investigated. Hemicellulose (40%) and lignin (42%) of Korean white pine were partially removed by steam and ozone pretreatments, respectively. With increasing wet disk-milling time, the diameter of fibers was significantly decreased and its size distribution became narrow. Especially, the average diameters of lignocellulose nanofibers after steam and ozone pretreatments were 19 nm and 12 nm, respectively. Thus-obtained lignocellulose nanofibers-reinforced polyurethane composite was prepared. Tensile strength and elastic modulus were drastically improved with increasing wet disk-milling time and lignocellulose nanofiber content. Nanocomposite reinforced by lignocellulose nanofibers after two pretreatments showed higher tensile properties, compared to that reinforced by lignocellulose nanofiber without pretreatment, at the similar wet disk-milling time.
The effect of steam and ozone pretreatments on fibrillation efficiency by wet disk-milling was investigated. Hemicellulose (40%) and lignin (42%) of Korean white pine were partially removed by steam and ozone pretreatments, respectively. With increasing wet disk-milling time, the diameter of fibers was significantly decreased and its size distribution became narrow. Especially, the average diameters of lignocellulose nanofibers after steam and ozone pretreatments were 19 nm and 12 nm, respectively. Thus-obtained lignocellulose nanofibers-reinforced polyurethane composite was prepared. Tensile strength and elastic modulus were drastically improved with increasing wet disk-milling time and lignocellulose nanofiber content. Nanocomposite reinforced by lignocellulose nanofibers after two pretreatments showed higher tensile properties, compared to that reinforced by lignocellulose nanofiber without pretreatment, at the similar wet disk-milling time.
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문제 정의
본 연구에서는 비교적 처리 공정이 단순한 고온증기 및 오존 전처리로 헤미셀룰로오스 및 리그닌 성분을 일부 제거하여 세포벽 구조를 완화시킨 후, 습식 디스크밀로 해섬한 잣나무 LCNF의 특성 및 이를 강화필러로 첨가한 폴리우레탄 복합재료의 강도적 성질을 연구하였다. 고온증기 전처리에 의해서는 헤미셀룰로오스가, 오존 전처리에 의해서는 헤미셀룰로오스 및 리그닌이 선택적 분해되었다.
현재까지 발표된 대부분의 CNF 제조 관련 연구는 주로 헤미셀룰로오스 및 리그닌을 제거한 순수한 CNF를 얻기 위한 노력에 초점을 맞추고 있으나, 본 연구에서는 국내 식재량이 비교적 높은 잣나무로부터 고온증기 및 오존 전처리를 사용하여 목재 구성 성분을 부분적으로 분해한 후 리그노셀룰로오스 나노섬유(LCNF)를 제조하여 그 특성을 조사하였다. 또한 폴리우레탄 에멀젼에 첨가하여 그 강화효과를 조사하였다.
제안 방법
35% 농도의 폴리우레탄에멀젼에 제조된 LCNF 시료를 10 wt% 농도로 첨가하고, 자석교반기에서 60분간 교반 후, 60초간 초음파 발생장치(US-150T, Hinonseiki Kaisha Co., Ltd, Japan)로 처리하였다. 이후 실리콘으로 코팅된 샬레에 교반된 혼합액을 옮겨 담고, 내부에 존재하는 기포와 미세먼지를 진공제거 하여 약 1주일간 50℃의 oven 내에서 건조하였다.
LCNF의 형태학적 특성 관찰을 위한 전자현미경 관찰용 샘플은 다음과 같은 과정으로 제조하였다. LCNF 수현탁액의 농도를 0.001 wt%로 하여 자석교반기에서 10분간 교반 후, 30초간 초음파 처리하여 균일분산시켰다. 현탁액을 감압여과장치로 여과한 후 필터위에 잔존하는 섬유를 t-BuOH에서 20분간 수차례 용매치환시켰다.
고온증기(ST)처리는 목분을 2 wt% 수현탁액으로 하여 24시간 수침한 후 150℃의 온도로 120분간 처리하였다. 오존(OZ)처리는 오존발생장치(ED-DG-R5, ECOD DESIGN Co.
그 후 냉동시킨 후 24시간 동안 동결 건조하였다. 동결건조된 샘플을 오스미움 가스 증착기(Neo Osmium Coater, Meiwa Fosis Co., Ltd, Japan)를 사용하여 약 1 nm의 두께로 코팅하여 전계 방사형 주사전자현미경(FE-SEM, S-4800, Hitachi Co., Ltd, Japan)으로 관찰하였다. 최소 80개 이상의 섬유 직경을 이미지분석프로그램(ImageJ, U.
현재까지 발표된 대부분의 CNF 제조 관련 연구는 주로 헤미셀룰로오스 및 리그닌을 제거한 순수한 CNF를 얻기 위한 노력에 초점을 맞추고 있으나, 본 연구에서는 국내 식재량이 비교적 높은 잣나무로부터 고온증기 및 오존 전처리를 사용하여 목재 구성 성분을 부분적으로 분해한 후 리그노셀룰로오스 나노섬유(LCNF)를 제조하여 그 특성을 조사하였다. 또한 폴리우레탄 에멀젼에 첨가하여 그 강화효과를 조사하였다.
고온증기(ST)처리는 목분을 2 wt% 수현탁액으로 하여 24시간 수침한 후 150℃의 온도로 120분간 처리하였다. 오존(OZ)처리는 오존발생장치(ED-DG-R5, ECOD DESIGN Co., Ltd, Japan)를 이용하여 0.5 L/min의 속도로 오존을 주입하였으며, 40℃에서 180분간 반응시켰다.
2 g의 홀로셀 룰로오스 혼합액에 5 mℓ의 증류수를 추가하고 여과 하였다. 이후 10% 초산 5 mℓ를 추가하고 다시 여과 하여 증류수로 수 회 세척한 후 전술한 조건으로 진공건조하여 무게를 측정하였다. 리그닌의 양은 Klason 방법에 의거하여 측정하였다.
전처리 및 무처리 목분을 고형분 2 wt%의 수현탁액으로 하여 디스크밀(MKCA6-2, Masuko Sangyo Co., Ltd, Japan)을 이용하여 해섬하였다. 회전속도는 1,800 rpm으로 하여 2개의(GC6-120 type, Masuko Sangyo Co.
, Ltd, Japan)으로 관찰하였다. 최소 80개 이상의 섬유 직경을 이미지분석프로그램(ImageJ, U.S. National Institutes of Health, Bethesda, MD, USA)으로 측정 하여 해당크기별 출현빈도로 환산하였다.
1 mm의 캐스팅 필름 형태로 건조된 복합 재료를 샬레로부터 분리하여 40℃에서 24시간 동안 진공건조하고, 항온항습실에서 보관하였다. 특히, 오존처리후 제조된 LCNF는 첨가농도를 0, 5, 10, 30 wt%로 변화시켜 복합재료의 인장특성에 미치는 영향을 조사하였다.
, Ltd, Japan)을 이용하여 해섬하였다. 회전속도는 1,800 rpm으로 하여 2개의(GC6-120 type, Masuko Sangyo Co., Ltd, Japan) 디스크를 상호 역방향 고속 회전시켜 10회 반복 처리하였으며, 각 처리마다 단위중량(g)당 해섬에 소요되는 디스크 밀링 시간(min) 을 기록하였다.
대상 데이터
강원대학교 학술림에서 채취한 잣나무(Pinus koraiensis Sieb. et Zucc.)의 원목을 cutter-mill에서 150 mesh (0.2 mm)의 크기로 분쇄하여 공시재료로 이용하였다. 폴리우레탄 에멀젼(UWS145)은 Sanyo Chemical Industries Ltd.
폴리우레탄 에멀젼(UWS145)은 Sanyo Chemical Industries Ltd.로부터 구입하였으며 나노복합재료의 매트릭스 고분자로 사용하였다. 아염소산나트륨, 초산 등과 같은 시약류는 더 이상의 정제없이 상업적 상품을 사용하였다.
이론/모형
이후 10% 초산 5 mℓ를 추가하고 다시 여과 하여 증류수로 수 회 세척한 후 전술한 조건으로 진공건조하여 무게를 측정하였다. 리그닌의 양은 Klason 방법에 의거하여 측정하였다. EtOH : 톨루엔 수용액으로 추출한 0.
인장특성은 플라스틱 필름 및 시트 인장강도 측정 방법(JIS K7127)에 의거하여 측정하였다. 복합재료를 dog-bone 형태(5 × 0.
홀로셀룰로오스의 양은 Wise 방법에 의한 탈리그닌 후의 잔사로 측정하였다(Wise 등 1946). 0.
성능/효과
LCNF를 첨가하지 않은 폴리우레탄 에멀젼 필름의 인장강도와 탄성률은 각각 18 MPa, 0.72 GPa였으나, 10 wt%의 LCNF를 첨가함에 따라 약 1.2∼2.0배까지 증가하였다.
07 min/g이었으며, 5, 10, 30 wt%까지 LCNF의 양을 증가시켰다. LCNF의 첨가량이 증가함에 따라 비례적으로 인장특성이 증가하였으며, 30 wt%의 첨가량에서는 인장강도와 탄성률이 각각 44 MPa, 1.9 GPa로 높게 나타났다. Chang 등(2012)도 대나무 LCNF 강화 폴리우레탄 복합재료의 연구에서, 인장특성이 LCNF의 첨가량과 비례적으로 증가하는 같은 경향과, 30 wt%의 첨가량에서 인장강도와 탄성률이 각각 33 MPa, 1.
3%로 나타났다. 그러나 고온증기 처리에 의해서 헤미셀룰로오스의 비율이 크게 감소하여 전체 목분 중 9.3%를 나타냈고, 헤미셀룰로오스 비율의 큰 저하에 의하여 상대 적으로 리그닌의 비율이 높아졌다. 일반적으로 고온 증기처리는 탈리그닌에는 큰 영향을 미치지 않는 것으로 알려져 있으며, Lee 등(2010)은 약 2% 이내의 리그닌이 분해되는 것으로 보고하고 있다.
특히 두 전처리 후 제조된 LCNF는 무처리 목분으로부터의 해섬물과 비교하여, 비슷한 해섬 처리시간에서 인장강도 및 탄성률이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한 고온증기 전처리가 오존전처리보다 더 효과적인 것을 알 수 있었다. 오존 전처리 LCNF를 첨가한 복합재의 인장특성이 고온증기의 것보다 낮은 이유로는 오존의 강력한 산화작용에 의해 셀룰로오스의 중합도(DP)가 감소하였기 때문으로 설명할 수 있다 (Gratzl 1992; Zhang 등 1997).
0배까지 증가하였다. 또한, 무처리 목분의 경우 습식 고전단 해섬 처리시간이 증가함에 따라 인장강도 및 탄성률 모두 증가하는 경향을 보였다. 특히 두 전처리 후 제조된 LCNF는 무처리 목분으로부터의 해섬물과 비교하여, 비슷한 해섬 처리시간에서 인장강도 및 탄성률이 우수한 것을 알 수 있었다.
1은 무처리와 고온증기 및 오존 전처리에 의한 잣나무 목분의 화학조성비를 비교한 결과이다. 무처리 목분은 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌의 조성비율이 각각 52.4%, 23.4%, 24.3%로 나타났다. 그러나 고온증기 처리에 의해서 헤미셀룰로오스의 비율이 크게 감소하여 전체 목분 중 9.
18 min/g 동안 해섬 처리한 LCNF의 전자현미경관찰 결과, 직경 약 50 nm 이하의 LCNF 제조가 가능한 것으로 보고하고 있다. 본 연구에서도 마찬가지로 고온증기 및 오존 전처리에 의한 헤미셀룰로오스 및 리그닌의 부분 분해에 의하여 기계적 해섬효율이 증가한 것을 알 수있었다.
9 GPa로 보고하고 있다. 본 연구의 고온증기 처리 후 제조된 잣나무 LCNF는 이보다 짧은 해섬 처리시간임에도 불구하고 인장특성이 다소 높은 것으로 나타났다. 한편, Seydibeyoğlu와 Oksman (2008) 은 활엽수 목분을 증류수와 함께 고압 호모게나이져로 해섬하여 제조한 LCNF를 폴리우레탄에 16.
5는 오존 전처리 후 얻어진 LCNF의 함량이 폴리우레탄 복합재의 인장강도 및 탄성률에 미치는 영향을 나타낸다. 전처리 후 해섬 처리시간은 1.07 min/g이었으며, 5, 10, 30 wt%까지 LCNF의 양을 증가시켰다. LCNF의 첨가량이 증가함에 따라 비례적으로 인장특성이 증가하였으며, 30 wt%의 첨가량에서는 인장강도와 탄성률이 각각 44 MPa, 1.
고온증기 및 오존 전처리 후의 LCNF는 무처리 목분의 해섬물보다 짧은 해섬처리 시간으로 해섬효율이 향상된 것을 알 수 있다. 즉, Fig. 3에서 명확하게 나타난 것처럼, 두 전처리 후의 LCNF가 무처리에 비해 짧은 해섬처리시간에도 불구하고 작은 직경의 섬유 부분이 증가한 것을 알수 있었다. 평균 직경은 두 전처리 후 LCNF에 있어서 각각 19 nm와 12 nm이었다.
또한, 무처리 목분의 경우 습식 고전단 해섬 처리시간이 증가함에 따라 인장강도 및 탄성률 모두 증가하는 경향을 보였다. 특히 두 전처리 후 제조된 LCNF는 무처리 목분으로부터의 해섬물과 비교하여, 비슷한 해섬 처리시간에서 인장강도 및 탄성률이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한 고온증기 전처리가 오존전처리보다 더 효과적인 것을 알 수 있었다.
이는 고온증기에 의한 헤미셀룰로오스의 탈아세틸 그룹에 의한 산촉매 자동가수분해(acid-catalyzed autohydrolysis)에 기인하는 것으로 헤미셀룰로오스의 분해를 촉진 시킨 것으로 알려져 있다(Ando 등 2000). 한편, 오존처리에 의해서는 리그닌 성분의 감소와 함께 헤미셀룰로오스도 부분적으로 분해되어 무처리 목분에 비해 각각 약 36%, 56%의 감소율을 나타냈다. 본 실험에서는 180분이라고 하는 긴 시간의 처리로 비교적 분해되기 쉬운 헤미셀룰로오스도 영향을 받은 것으로 고려된다.
후속연구
5 GPa인 것으로 보고하고 있다. 이러한 복합재의 인장특성 차이는 제조된 LCNF의 화학적 조성비 및 표면성질, 치수 등 형태학적 성질, 셀룰로오스의 결정성 및 중합도 등 복합적인 이유에 기인할 것으로 고려된다. 또한, 리그노셀룰로오스 나노섬유의 경우는 표면 화학적 성질의 변화에 따른 매트릭스 폴리머에의 분산성 및 계면접착성에 큰 영향을 끼칠 것으로 생각된다.
부분적으로 헤미셀룰로오스 및 리그닌이 분해된 리그노셀룰로오스 나노섬유를 성공적으로 나노스케일의 치수로 제조할 수 있었으며, 고분자의 강화필러로써의 활용가능성이 시사되었다. 현재까지 CNF의 제조비용은 상당한 고가로 인식되고 있고, 대량 생산이 어려워 산업화 단계까지는 많은 연구 개발이 필요한 실정이나, 본 연구로부터 획득한 자료는 향후 고효율적 리그노 셀룰로오스 나노섬유의 제조 및 응용 분야에 기초적이며 유용한 자료로 활용될 수 있을 것이라 기대한다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
셀룰로오스 나노섬유란?
셀룰로오스 나노섬유(CNF)는 셀룰로오스 분자가 분자 내 및 분자 간 수소결합에 의하여 강고하게 응집된 긴 쇄상의 다발로(Li 등 2012), 각종 식물자원은 물론이고 멍게껍질과 같은 동물류, 박테리아 셀룰로오스 등으로부터 단리할 수 있다. CNF는 그 잠재적 양이 막대할 뿐만 아니라 높은 비표면적과 기계적, 전기적, 열적 성질이 우수하기 때문에, 기존 석유화학을 기반으로 하는 합성나노섬유를 대체할 수 있을 것으로 기대되고 있다.
셀룰로오스 나노섬유는 어디로부터 단리할 수 있는가?
셀룰로오스 나노섬유(CNF)는 셀룰로오스 분자가 분자 내 및 분자 간 수소결합에 의하여 강고하게 응집된 긴 쇄상의 다발로(Li 등 2012), 각종 식물자원은 물론이고 멍게껍질과 같은 동물류, 박테리아 셀룰로오스 등으로부터 단리할 수 있다. CNF는 그 잠재적 양이 막대할 뿐만 아니라 높은 비표면적과 기계적, 전기적, 열적 성질이 우수하기 때문에, 기존 석유화학을 기반으로 하는 합성나노섬유를 대체할 수 있을 것으로 기대되고 있다.
셀룰로오스 나노섬유가 기존의 합성나노섬유를 대체할 수 있을 것이라고 기대하는 이유는?
셀룰로오스 나노섬유(CNF)는 셀룰로오스 분자가 분자 내 및 분자 간 수소결합에 의하여 강고하게 응집된 긴 쇄상의 다발로(Li 등 2012), 각종 식물자원은 물론이고 멍게껍질과 같은 동물류, 박테리아 셀룰로오스 등으로부터 단리할 수 있다. CNF는 그 잠재적 양이 막대할 뿐만 아니라 높은 비표면적과 기계적, 전기적, 열적 성질이 우수하기 때문에, 기존 석유화학을 기반으로 하는 합성나노섬유를 대체할 수 있을 것으로 기대되고 있다. 또한, 각종 친환경 고기능성 재료로의 응용 가능한 첨단 소재로 알려져 있다 (Roohani 등 2008; Seydibeyoğlu와 Oksman 2008; Chun 등 2012; Park 등 2014).
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