[논문]Hydrate Salt법을 이용한 Nano BaTiO3 저온합성 메커니즘

이창현; 신효순; 여동훈; 하국현; 남산

doi:10.4313/jkem.2014.27.12.852

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$BaTiO_3$ nano powder can be synthesized by hydrate salt method at $120^{\circ}C$ in air. Decreasing the thickness of thick film, the nano dielectric particle is needed in electronic ceramics. However, the synthesis of $BaTiO_3$ nano particle at low temperature in ai...

$BaTiO_3$ nano powder can be synthesized by hydrate salt method at $120^{\circ}C$ in air. Decreasing the thickness of thick film, the nano dielectric particle is needed in electronic ceramics. However, the synthesis of $BaTiO_3$ nano particle at low temperature in air and their mechanism were not reported enough. And ultrasonic treatment can be tried because of low temperature process in air. Therefore, in this study, the $BaTiO_3$ nano powder was synthesised with the synthesis time and ultrasonic treatment at $120^{\circ}C$ in air. In the synthesis process, the effects of process were evaluated. From the experimental observation, the synthesis mechanism was proposed. The homogeneous $BaTiO_3$ particle was synthesised by KOH salt solution at $120^{\circ}C$ for 1hour. It was conformed that the ultrasonic treatment effected on the increase of synthesis rate. After cutting the salt powder using FIB, $BaTiO_3$ nano particles observed homogeneously in the cross-section of the salt particle.

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문제 정의

따라서 본 연구에서는 hydrate salt법을 이용하여 저온에서 합성 시간에 따른 나노 BaTiO₃ 입자의 합성 경향을 확인하고 재현성 있는 10 nm 이하의 일차 입자 크기를 가진 나노 BaTiO₃를 합성하고자 하였다. 또한 이 과정에서 초음파 처리가 합성에 미치는 영향을 확인하고자 하였다.
를 합성하고자 하였다. 또한 이 과정에서 초음파 처리가 합성에 미치는 영향을 확인하고자 하였다. 합성 시간에 따른 나노 BaTiO₃의 형상 변화를 전자현미경으로 관찰하고 FIB을 이용하여 단면을 절취한 후 전자현미경 분석을 통해 염과 나노 BaTiO₃가 어떠한 형상으로 이루어져 있는지 직접 관찰하고자 하였다.
또한 이 과정에서 초음파 처리가 합성에 미치는 영향을 확인하고자 하였다. 합성 시간에 따른 나노 BaTiO₃의 형상 변화를 전자현미경으로 관찰하고 FIB을 이용하여 단면을 절취한 후 전자현미경 분석을 통해 염과 나노 BaTiO₃가 어떠한 형상으로 이루어져 있는지 직접 관찰하고자 하였다. 이 결과를 바탕으로 나노 BaTiO₃ 입자의 합성 과정을 설명하고자 하였다.
합성 시간에 따른 나노 BaTiO₃의 형상 변화를 전자현미경으로 관찰하고 FIB을 이용하여 단면을 절취한 후 전자현미경 분석을 통해 염과 나노 BaTiO₃가 어떠한 형상으로 이루어져 있는지 직접 관찰하고자 하였다. 이 결과를 바탕으로 나노 BaTiO₃ 입자의 합성 과정을 설명하고자 하였다.

제안 방법

혼합된 출발원료와 용해된 염을 1:25 몰비로 다시 혼합하여 250 mL 원형 플라스크에 넣은 후 120℃의 bath에서 중탕 하였다. 원형 플라스크는 120℃에서 각각 10분, 30분, 1시간 유지하였고 합성하는 과정에서 10분 간격으로 초음파 처리하였다. 그 후 냉각하여 나노 BaTiO₃를 합성하였다.
그 후 냉각하여 나노 BaTiO₃를 합성하였다. 합성된 BaTiO₃분말은 증류수로 3회 이상 세척하여 XRD (X-ray diffraction)로 상분석하였고, FE-SEM (JSM 6700F, Jeol, Japan)으로 입자의 형상을 관찰하였다. 나노 BaTiO₃의 합성 mechanism을 관찰하기 위하여 염을 세척하지 않은 상태에서 염 분말을 FIB로 절단하고 이들 단면을 전자현미경으로 관찰하였다.
합성된 BaTiO₃분말은 증류수로 3회 이상 세척하여 XRD (X-ray diffraction)로 상분석하였고, FE-SEM (JSM 6700F, Jeol, Japan)으로 입자의 형상을 관찰하였다. 나노 BaTiO₃의 합성 mechanism을 관찰하기 위하여 염을 세척하지 않은 상태에서 염 분말을 FIB로 절단하고 이들 단면을 전자현미경으로 관찰하였다.

대상 데이터

원료 분말은 BaCO3(99%, Daejung C&M Co. Ltd., Korea), TiO2(99%, N & A Materials Co. Inc., USA), KOH (85∼100%, Daejung C&M Co. Ltd., Korea)를 각각 사용하였다.
나노 BaTiO₃의 합성 방법은 Hydrate salt 방법을 따랐다. 원료 분말인 BaCO₃의 입자 크기는 약 500nm이며 TiO₂의 입자 크기는 약 10nm이다. 수백nm 대역의 TiO₂를 사용할 경우 염에 용해속도가 낮아 충분히 합성이 진행되지 않는 것을 선행 실험을 통하여 확인하였으며 그 결과를 바탕으로 최대한 비표면적이 높은 원료를 사용하기 위해 상용의 TiO₂ nano particle을 사용하였다 [6].
원료 분말인 BaCO₃의 입자 크기는 약 500nm이며 TiO₂의 입자 크기는 약 10nm이다. 수백nm 대역의 TiO₂를 사용할 경우 염에 용해속도가 낮아 충분히 합성이 진행되지 않는 것을 선행 실험을 통하여 확인하였으며 그 결과를 바탕으로 최대한 비표면적이 높은 원료를 사용하기 위해 상용의 TiO₂ nano particle을 사용하였다 [6]. 출발 원료는 위에서 제시한 원료 분말을 사용하여 BaCO₃와 TiO₂를 1:1의 몰비로 혼합하고 염은 KOH을 20 M 농도로 100 mL 증류수에 용해시켰다.

이론/모형

, Korea)를 각각 사용하였다. 나노 BaTiO₃의 합성 방법은 Hydrate salt 방법을 따랐다. 원료 분말인 BaCO₃의 입자 크기는 약 500nm이며 TiO₂의 입자 크기는 약 10nm이다.

성능/효과

이것은 BaTiO₃ 합성에 있어서 충분한 에너지가 가해지지 않아 원료의 일부가 미반응물이 존재하는 것으로 판단된다. 그림 (b)는 열처리 과정과 동시에 초음파 처리를 하면서 120℃ bath에서 1시간 합성한 결과 얻어진 BaTiO₃ 파우더의 x선 회절분석 결과이며 주로 BaTiO₃ 피크 관찰되며 미반응물인 TiO₂피크의 intensity가 현격히 감소함을 확인할 수 있었다.
그리고 broad한 피크 부분이 나타나서 염의 일부가 녹으면서 비정질 형태의 상을 나타내는 것으로 볼 수 있다. 그림 (b)의 120℃ bath에서 30분으로 합성공정의 유지 시간을 증가하면 미 반응물인 BaCO₃와 TiO₂피크는 여전히 존재하지만 BaTiO₃의 피크가 상대적으로 성장하는 것을 관찰할 수 있었다. 그리고 그림 (c)의 1시간으로 합성공정 유지 시간을 더 증가하면 주로 BaTiO₃의 피크가 관찰되며 미반응 피크는 대부분 사라지는 것을 확인할 수 있다.
합성 시간이 10분일 경우 원료 분말인 BaCO₃와 TiO₂는 그림 (a) 와 같이 KOH 수산염 속에서 응집체로 존재할 것이라 생각한다. 그림 (b)의 경우 그림 3의 그림 (b)에서 원료분말 중 약 100 nm 크기의 BaCO₃는 관찰되지 않고 약 10 nm 크기의 Particle이 염에 분포돼 있는 것을 확인할 수 있었다. 이는 KOH수산염에 BaCO₃가 주로 용해되는 과정에 있어서 용해중인 BaCO₃ 입자와 상대적으로 용해 속도가 느린 TiO₂ 입자가 표면에서 관찰되었을 것으로 볼 수 있다.
단면 절취한 염의 내부는 약 10 nm의 BaTiO₃ 입자가 균일하게 분포하고 있는 것을 확인하였고, 이는 그림 4의 그림 (c)에서 제시한 바와 같이 합성 과정에서 초음파가 입자들의 응집을 해소하고 분산에 영향을 주었음을 의미한다 [8]. 또한, 이 결과는 120℃의 낮은 온도의 bath에서 초음파를 이용한 hydrate salt법으로 합성이 충분히 진행됨을 의미하며 그림 4에서 실험적으로 제시한 합성 mechanism에 대체적으로 잘 부합한다.
Hydrate salt법으로 나노 BaTiO₃를 합성한 결과 초음파 처리에 의하여 상의 생성 속도가 증가함이 확인되었다. 이는 초음파 처리가 합성에 필요한 에너지를 추가하는데 역할을 할 수 있음을 의미한다.
이는 초음파 처리가 합성에 필요한 에너지를 추가하는데 역할을 할 수 있음을 의미한다. 이때 합성 시간이 1시간 이상 조건에서 합성이 충분히 이루어지는 것을 확인하였고 FIB로 염의 단면을 절취한 후 염 내부를 관찰하였을 때 나노 BaTiO₃ particle이 염 내부에 고루 분포하고 있음을 확인하였다. 이 결과로 초음파의 조사가 입자의 분산에 영향을 줄 수 있음을 간접적으로 확인하였다.
이때 합성 시간이 1시간 이상 조건에서 합성이 충분히 이루어지는 것을 확인하였고 FIB로 염의 단면을 절취한 후 염 내부를 관찰하였을 때 나노 BaTiO₃ particle이 염 내부에 고루 분포하고 있음을 확인하였다. 이 결과로 초음파의 조사가 입자의 분산에 영향을 줄 수 있음을 간접적으로 확인하였다. 염을 세척한 후 nano BaTiO₃ particle을 관찰한 결과 입자 크기는 약 10 nm로 확인되었으나 입자 간 응집된 형상을 보여준다.
이 결과로 초음파의 조사가 입자의 분산에 영향을 줄 수 있음을 간접적으로 확인하였다. 염을 세척한 후 nano BaTiO₃ particle을 관찰한 결과 입자 크기는 약 10 nm로 확인되었으나 입자 간 응집된 형상을 보여준다. 이는 염의 세척 과정에서 발생한 soft agglomeration으로 판단된다.

후속연구

그림에서 일차 입자 크기는 약 10 nm 이하로 관찰되고 이들은 세척과 건조 과정에서 응집된 형상을 보여준다. 그러나 일차입자 들은 비교적 구분되게 관찰되고 있어서 염의 세척 과정에서 발생한 soft agglomeration에 의한 응집체로 판단되며 추가적인 공정에서 분산 처리를 통하여 충분히 분산 가능할 것으로 판단된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	hydrate salt법이란?	그러나 약 20 nm 이하의 BaTiO3 입자를 합성하는 방법은 아직 까지 명확히 확립된 바가 없고 연구 결과 또한 충분히 보고되지 않았다. 특히, 120℃ 정도의 낮은 온도와 상압 하에서 나노 BaTiO3 입자를 합성 하는 용융염 법의 일종인 hydrate salt법에 의한 나노 입자의 합성에 대한 연구는 아직 미비하였다.
	강유전체의 대표적인 소재인 나노 BaTiO3 입자의 적용을 위한 연구들이 많이 진행되는 이유는?	BaTiO3는 강유전체의 대표적인 소재로서 다양한 전자산업에 적용되고 있다. 그리고 최근 MLCC 등 전자부품의 경박 단소화 경향에 따라 보다 얇은 유전체 층을 형성하기 위하여 나노 BaTiO3 입자의 적용을 위한 연구들이 많이 진행되고 있다 [1]. 또한, 나노 유전체 입자의 적용이 확대되면서 이들의 소결 및 유전특성에 대한 폭넓은 연구가 요구되고 있지만 나노 입자의 합성과 제어가 용이하지 않아 아직까지 충분히 보고되지 못하고 있다.
	BaTiO3 분말의 제조방법에는 어떤 것들이 있는가?	BaTiO3 분말의 제조방법은 수열합성법 [2], oxalate 법 [3] 및 고상법 [4,5] 등이 주로 산업에 이용되는데 현재 약 150 nm 크기의 BaTiO3 입자를 대량으로 합성하는 다양한 방법이 실용화되고 있다. 그러나 약 20 nm 이하의 BaTiO3 입자를 합성하는 방법은 아직 까지 명확히 확립된 바가 없고 연구 결과 또한 충분히 보고되지 않았다.

참고문헌 (8)

H. Kishi, Y. Mizuno, and H. Chazono, J. Appl. Phys., 42, 1 (2003).

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D. Hennings, G. Rosenstein, and H. Schreinemacher, J. Eur. Ceram. Soc., 8, 107 (1991).

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S. Wada, H. Yasuno, T. Hoshina, S. M. Nam, H. Kakemoto, and T. Tsurumi, J. Appl. Phys., 42, 6188 (2003).

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M. T. Buscaglia, M. Bassoli, V. Buscaglia, and R. Alessio, J. Am. Ceram. Soc., 88, 2374 (2005).

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C. Ando, R. Yanagawa, H. Chazono, H. Kishi, and M. Senna, J. Mater. Res., 19, 3592 (2004).

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J. O. Eckert Jr., C. C. Hung-Houston, B. L. Gersten, M. M. Lencka, and R. E. Riman, J. Am. Ceram. Soc., 79, 2929 (1996).

상세보기
M. Xu, Y. Lu, Y. Liu, S. Shi, T. Qian, and D. Lu, Powder Technol., 161, 185 (2006).

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N. Mandzy, E. Grulke, and T. Druffel, Powder Technol., 160, 121 (2005).

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