Cyclotrimethylene trinitramine (RDX)은 대표적인 니트라민 계열 고폭 화약으로 충격, 마찰, 열, 정전기 등 비의도적인 자극에 대한 둔감화를 위해 서브마이크론 크기 RDX 입자 제조가 요구되고 있다. 본 연구에서는 drowning-out 결정화에 의한 서브마이크론 RDX 입자 제조 조건을 최적화하기 위하여 RDX 농도, 반용매 온도, 반용매 질량을 독립변수로 설정하였으며 반응 표면 분석법의 일종인 중심합성회전설계에 의한 실험 계획이 수립되었다. 도출된 회귀 모델의 수정 결정계수(adjusted determinationcoefficient, adj. $R^2$)는 0.9984이며 p 값은 0.01 이하로 유의했다. 회귀 분석에 의해 독립 변수간 자기상관성은 없으며 교호작용 효과가 확인되었다. 중심합성회전설계에 의한 최적화로부터 도출된 최소 평균 입경의 RDX 입자 제조 조건은 RDX 농도 3 wt%, 반용매 온도 $0.2^{\circ}C$, 반용매 질량 266 g이었다. 회귀 모델에서 예측된 RDX 입자의 평균 입경은 $0.53{\mu}m$이며 실제 제조된 RDX 입자의 평균 입경도 $0.53{\mu}m$이었다. X선 회절 분석과 FT-IR 분석으로부터 RDX 입자의 결정형은 ${\alpha}$형이었다.
Cyclotrimethylene trinitramine (RDX)은 대표적인 니트라민 계열 고폭 화약으로 충격, 마찰, 열, 정전기 등 비의도적인 자극에 대한 둔감화를 위해 서브마이크론 크기 RDX 입자 제조가 요구되고 있다. 본 연구에서는 drowning-out 결정화에 의한 서브마이크론 RDX 입자 제조 조건을 최적화하기 위하여 RDX 농도, 반용매 온도, 반용매 질량을 독립변수로 설정하였으며 반응 표면 분석법의 일종인 중심합성회전설계에 의한 실험 계획이 수립되었다. 도출된 회귀 모델의 수정 결정계수(adjusted determination coefficient, adj. $R^2$)는 0.9984이며 p 값은 0.01 이하로 유의했다. 회귀 분석에 의해 독립 변수간 자기상관성은 없으며 교호작용 효과가 확인되었다. 중심합성회전설계에 의한 최적화로부터 도출된 최소 평균 입경의 RDX 입자 제조 조건은 RDX 농도 3 wt%, 반용매 온도 $0.2^{\circ}C$, 반용매 질량 266 g이었다. 회귀 모델에서 예측된 RDX 입자의 평균 입경은 $0.53{\mu}m$이며 실제 제조된 RDX 입자의 평균 입경도 $0.53{\mu}m$이었다. X선 회절 분석과 FT-IR 분석으로부터 RDX 입자의 결정형은 ${\alpha}$형이었다.
Cyclotrimethylene trinitramine (RDX) is a high explosive commonly used for military applications. Submicronization of RDX particles has been a critical issue in order to alleviate the unintended and accidental stimuli toward safer and more powerful performances. The purpose of this study is to optim...
Cyclotrimethylene trinitramine (RDX) is a high explosive commonly used for military applications. Submicronization of RDX particles has been a critical issue in order to alleviate the unintended and accidental stimuli toward safer and more powerful performances. The purpose of this study is to optimize experimental variables for drowning-out crystallization applied to produce submicron RDX particles. Effects of RDX concentration, anti-solvent temperature and anti-solvent mass were analyzed by the central composite rotatable design. The adjusted determination coefficient of regression model was calculated to be 0.9984 having the p-value less than 0.01. Response surface plots based on the central composite rotatable design determined the optimum conditions such as RDX concentration of 3 wt%, anti-solvent temperature of $0.2^{\circ}C$ and anti-solvent mass of 266 g. The optimum and experimental diameters of RDX particles were measured to be $0.53{\mu}m$ and $0.53{\mu}m$, respectively. The regression model satisfactorily predicts the average diameter of RDX particles prepared by drowning-out crystallization. Structure of RDX crystals was found to be ${\alpha}$-form by X-ray diffraction analysis and FT-IR spectroscopy.
Cyclotrimethylene trinitramine (RDX) is a high explosive commonly used for military applications. Submicronization of RDX particles has been a critical issue in order to alleviate the unintended and accidental stimuli toward safer and more powerful performances. The purpose of this study is to optimize experimental variables for drowning-out crystallization applied to produce submicron RDX particles. Effects of RDX concentration, anti-solvent temperature and anti-solvent mass were analyzed by the central composite rotatable design. The adjusted determination coefficient of regression model was calculated to be 0.9984 having the p-value less than 0.01. Response surface plots based on the central composite rotatable design determined the optimum conditions such as RDX concentration of 3 wt%, anti-solvent temperature of $0.2^{\circ}C$ and anti-solvent mass of 266 g. The optimum and experimental diameters of RDX particles were measured to be $0.53{\mu}m$ and $0.53{\mu}m$, respectively. The regression model satisfactorily predicts the average diameter of RDX particles prepared by drowning-out crystallization. Structure of RDX crystals was found to be ${\alpha}$-form by X-ray diffraction analysis and FT-IR spectroscopy.
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문제 정의
그러므로 본 연구에서는 평균 입경이 약 1 µm 정도인 RDX 입자를 drowning-out 결정화에 의해 제조할 수 있는 최적 조건을 반응표면분석법(response surface methodology, 이하 RSM)으로 탐색하고자 한다
본 연구는 반응표면분석법의 일종인 중심합성회전설계(central composite rotatable design)를 통해 drowning-out 결정화로부터 최소 평균 입경을 가진 RDX 입자 제조를 위한 최적 조건 탐색에 관한 것이다. RDX 입자의 평균 입경 제어에서 가장 큰 영향을 미치는 독립 변수로 RDX 농도, 반용매 온도, 반용매 질량이 설정되었다.
본 연구에서는 RDX에 대한 drowning-out 결정화에서 RDX 입자의 평균 입경에 미치는 독립 변수를 이용한 회귀 모델식을 도출하고자 CCRD법이 수행되었다. RDX 농도, 반용매 온도, 반용매 질량이 독립 변수로 설정되었다.
RSM은 실험계획법의 하나로 독립변수가 상호 또는 개별 작용으로 종속 변수에 영향을 미치는 경우 반응표면상의 극대, 극소 혹은 안장점(saddle point)으로부터 최적 공정 조건을 찾는 것이 주된 목적이며 대표적으로 중심합성회전설계법(central composite rotatable design, 이하 CCRD), Box-Behnken법이 있다[15]. 본 연구에서는 중심합성회전설계법으로 drowning-out 결정화에서 평균 입경에 영향을 미치는 여러 독립 변수로부터 최적 서브마이크론 RDX 입자의 제조 조건을 탐색하였으며 평균 입경의 예측을 위한 다중 회귀 모델을 도출하였다. 또한 최적 조건에서 제조된 RDX 입자의 평균 입경과 회귀 모델에서 예측된 것과 비교 평가가 실시되었다.
제안 방법
는 실험범위의 중앙값이다. 독립변수(Xi)는 RDX 농도(X1), 반용매 온도(X2), 반용매 질량(X3)이고 이들 독립변수들 간의 상호작용을 고려하여 RDX 입자의 평균 입경이 최소가 되기 위한 최적화를 수행하였다. 본 연구에서 중심합성회전설계법의 축점인 α값은 독립 변수의 개수에 의해 1.
는 오차이다[15]. 부호화된 독립변수인 RDX 농도, 반용매 온도, 반용매 질량의 최적화는 Minitab software 17 (Minitab Inc. USA)로 수행되었다.
Table 2는 각각의 부호화된 독립변수에 따른 실험에서 제조된 RDX 입자의 평균 입경(Y)을 나타낸 것이다. 실험은 잠복 변수 효과를 확률적으로 동일하게 분산시키기 위해 무작위로 수행되었다. Drowningout 결정화에 의해 제조된 RDX 입자의 평균 입경은 0.
대상 데이터
FT-IR 등급 KBr (> 99%)은 Sigma-Aldrich사에서 구매되었다.
RDX (> 99.0%)는 (주)한화로부터 제공받았으며, 재결정화에 의한 서브마이크론 크기 RDX 입자를 제조하기 위해 RDX의 용매로 N,N-dimethylacetamide (이하 DMA, >99%, Daejung Chemicals & Metals, Co.)와 반용매로 H2O (double distilled water, WD-2008F, Daihan Labtech)를 사용하였다[16].
RDX 입자의 형상과 입도는 주사전자현미경(JSM-6010LA, Japan) 이미지를 이용하여 분석되었다. RDX 입자의 평균 입경은 Image-Pro Plus 5.
RDX 농도, 반용매 온도, 반용매 질량이 독립 변수로 설정되었다. 독립변수의 개수가 3이므로 8개의 요인 실험점 (factorial design points), 6개의 중심점(center points), 6개의 축점(axial points)을 포함하는 20개의 실험이 계획되었다. 다음 변환식에 의해 독립변수(Xi)는 (-α, -1, 0, +1, +α)로 부호화되었다[15,17].
Drowning-out 결정화에 의해 제조된 RDX 입자와 고분자 첨가제인 PVP-co-PVA에 대한 푸리에 변환 적외선 스펙트럼(FT-IR)은 파수 범위 650 cm-1 - 4000 cm-1에서 적외선 분광기(Nicolet Avatar 330, USA)로 측정되었다. 시료는 KBr과 1 : 10 비율로 마노 유발(agate mortar)에서 혼합된 후 펠렛(pellet)으로 제조된다. 액상인 PVP-co-PVA는 슬라이드 글라스(Paul Marienfeld GmbH, Germany)에서 필름상으로 건조된 후 분석되었다.
시료는 KBr과 1 : 10 비율로 마노 유발(agate mortar)에서 혼합된 후 펠렛(pellet)으로 제조된다. 액상인 PVP-co-PVA는 슬라이드 글라스(Paul Marienfeld GmbH, Germany)에서 필름상으로 건조된 후 분석되었다. 실온에서 첨가제 사용 유무에 따라 제조된 RDX 입자와 한화에서 제공된 RDX 입자의 X선 회절 곡선은 X선 회절기(Miniflex, Japan)로 얻어진다.
데이터처리
RDX 입자의 형상과 입도는 주사전자현미경(JSM-6010LA, Japan) 이미지를 이용하여 분석되었다. RDX 입자의 평균 입경은 Image-Pro Plus 5.0 (Media Cybernetics, USA) 프로그램으로 약 300개의 입자에 대해 측정된 값으로부터 계산되었다. Drowning-out 결정화에 의해 제조된 RDX 입자와 고분자 첨가제인 PVP-co-PVA에 대한 푸리에 변환 적외선 스펙트럼(FT-IR)은 파수 범위 650 cm-1 - 4000 cm-1에서 적외선 분광기(Nicolet Avatar 330, USA)로 측정되었다.
본 연구에서는 중심합성회전설계법으로 drowning-out 결정화에서 평균 입경에 영향을 미치는 여러 독립 변수로부터 최적 서브마이크론 RDX 입자의 제조 조건을 탐색하였으며 평균 입경의 예측을 위한 다중 회귀 모델을 도출하였다. 또한 최적 조건에서 제조된 RDX 입자의 평균 입경과 회귀 모델에서 예측된 것과 비교 평가가 실시되었다.
성능/효과
본 연구는 반응표면분석법의 일종인 중심합성회전설계(central composite rotatable design)를 통해 drowning-out 결정화로부터 최소 평균 입경을 가진 RDX 입자 제조를 위한 최적 조건 탐색에 관한 것이다. RDX 입자의 평균 입경 제어에서 가장 큰 영향을 미치는 독립 변수로 RDX 농도, 반용매 온도, 반용매 질량이 설정되었다. RDX 입자의 평균 입경을 예측하기 위해 독립 변수의 선형 항, 제곱 항, 교호 작용 항으로 구성된 2차 회귀 모델(quadratic model)이 설정되었으며 수정 결정 계수(adjusted R2)는 0.
Figure 5(c)는 RDX 농도가 8 wt%로 고정되었을 때 반용매 온도와 반용매 질량에 따른 RDX 입자의 평균 입경 변화를 나타낸 것이다. 반용매 온도가 낮아지고 반용매 질량이 증가함에 따라 RDX 입자의 석출에 요구되는 과포화도가 증가되어 RDX 입자의 평균 입경은 작아졌다. Figure 6은 RDX 농도(x1), 반용매 온도(x2), 반용매 질량 (x3)의 수준 변화에 따른 종속 변수(Y)인 RDX 입자의 평균 입경을 최소화할 수 있도록 분석된 최적화 결과이다.
Figure 5(a)는 반용매 질량이 200 g으로 고정되었을 때 반용매 온도와 RDX 농도에 따른 RDX 입자의 평균 입경 변화를 나타낸 것이다. 반용매 온도와 RDX 농도가 높아짐에 따라 RDX 입자의 평균 입경은 커지는 경향을 보였다. 이는 RDX 입자 석출에 공급되는 용질의 양 증가와 아울러 과포화도 감소에 의한 것으로 판단된다.
Figure 5(b)는 반용매 온도가 17 ℃로 고정되었을 때 반용매 질량과 RDX 농도에 따른 RDX 입자의 평균 입경 변화를 나타낸 것이다. 반용매 질량이 감소되고 RDX 농도가 증가됨에 따라 RDX 입자의 평균 입경은 증가하였다. 이는 반용매 질량이 감소됨에 따라 RDX 입자의 급속한 석출을 위한 과포화도가 낮아지고, RDX 농도가 증가함에 나타난 현상으로 보인다.
외적 스튜던트화 잔차 들이 주기성 구조(cyclic structure), 일부 축으로 치우침(skewness)을 보이지 않으므로 회귀 모델의 등분산성(homoscedasticity)과 독립성 (independency)이 확인되었다. 예측값에 대한 외적 스튜던트화 잔차가 t-분포 곡선에서 자유도 19, 유의 수준 0.5%의 한계점인 2.861 이내에 분포되었고 극단적인 이상치(outlier)는 없는 것으로 판단된다.
그림에서 외적 스튜던트화 잔차는 0을 기준으로 수평 띠 형태로 무작위 분포되어 있다. 외적 스튜던트화 잔차 들이 주기성 구조(cyclic structure), 일부 축으로 치우침(skewness)을 보이지 않으므로 회귀 모델의 등분산성(homoscedasticity)과 독립성 (independency)이 확인되었다. 예측값에 대한 외적 스튜던트화 잔차가 t-분포 곡선에서 자유도 19, 유의 수준 0.
표준 오차로부터 회귀 모델은 약 3% 이내로 RDX 입자의 평균 입경을 적절하게 예측할 수 있다. 적합성 결여 검증(Lack-of-fit test)에서 유의 확률은 0.16으로 0.05보다 컸으며 이는 본 연구에서 도출된 2차 회귀 모델이 독립 변수에 따른 RDX 입자의 평균 입경을 적합하게 설명하고 있음을 의미한다. 분산팽창인자 (VIF)에 의해 독립 변수간의 자기상관성은 없으며 교호 작용이 확인되었다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
에너지 조성물의 성분?
일반적으로 에너지 조성물(energetic formulation)의 성분은 고폭 화약(또는 산화제), 고분자 결합제, 연료, 첨가제이다. 에너지 조성물의 비의도성 충격에 대한 둔감도(insensitivity)는 조성물의 대부분을 차지하는 고폭 화약 또는 산화제의 물리화학적 특성(oxygen balance, 평균 입경, 입도 분포, 형상)과 조성물 배합비(고분자 결합제 종류, 배합 비율, 첨가제 종류와 함량)에 의해 좌우된다.
현재까지 서브마이크론 크기의 RDX 입자를 제조하기 위한 방법들의 문제점은?
현재까지 서브마이크론 크기의 RDX 입자를 제조하기 위한 방법으로 다양한 기술이 알려져 있다[6-11]. 그러나 정전기와 분산 매질의 증발에 의한 기폭, 입자 간 응결이나 응집, mg/h 정도의 낮은 생산량으로 기존 기술들은 여러 문제점이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 비교적 단순한 혼합에 의해 서브마이크론 크기 입자를 제조할 수 있는 drowning-out 결정화가 많은 관심을 받고 있다[12].
에너지 조성물의 비의도성 충격에 대한 둔감도는 무엇에 의해 좌우되는가?
일반적으로 에너지 조성물(energetic formulation)의 성분은 고폭 화약(또는 산화제), 고분자 결합제, 연료, 첨가제이다. 에너지 조성물의 비의도성 충격에 대한 둔감도(insensitivity)는 조성물의 대부분을 차지하는 고폭 화약 또는 산화제의 물리화학적 특성(oxygen balance, 평균 입경, 입도 분포, 형상)과 조성물 배합비(고분자 결합제 종류, 배합 비율, 첨가제 종류와 함량)에 의해 좌우된다. 그러므로 에너지 조성물의 둔감도는 개별 고폭 화약(또는 산화제) 입자의 외부 특성(입도 분포, 형상, 평균 입경, 결정형)과 내부 특성(내포물, 결함 형태, 결함 농도와 크기)을 적절하게 제어함으로서 달성될 수 있다[1].
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