[논문]메탄을 이용한 매체 순환 개질 시스템을 위한 Ni-YSZ 촉매에서의 Y에 따른 촉매 반응 특성 연구

김희선; 전유권; 황주순; 송순호; 설용건

doi:10.7316/khnes.2015.26.6.516

메탄을 이용한 매체 순환 개질 시스템을 위한 Ni-YSZ 촉매에서의 Y에 따른 촉매 반응 특성 연구
The Effect of Y at Ni-YSZ Catalysts for the Application to the Process of Methane Chemical-Looping Reforming 원문보기

한국수소 및 신에너지학회 논문집 = Transactions of the Korean Hydrogen and New Energy Society, v.26 no.6, 2015년, pp.516 - 523

김희선 (연세대학교 기계공학과) , 전유권 (연세대학교 화공생명공학과) , 황주순 (연세대학교 신에너지협동과정) , 송순호 (연세대학교 기계공학과) , 설용건 (연세대학교 화공생명공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

Nickel based oxygen transfer materials supported on two different YSZs were tested to evaluate their performance in methane chemical-looping reforming. The oxygen transfer materials of YSZs were selected with different amount of the doped yittrium in the $ZrO_2$ structure. The yittrium of 8 mol% stabilized the zirconia oxide to a cubic structure compare to the 3 mol% doping, which is known to be a good for oxygen transfer. Various nickel amounts (16wt.%, 32wt.%, 48wt.%) were loaded on the selected supports. The nickel amount of 32% shows the optimized catalyst structure with good physical properties and reducibility from the XRD, BET and H2-TPR analysis, especially when the support of 8YSZ was used. From the methane chemical-looping reforming, hydrogen was produced by methane decomposition catalyzed by Ni on both YSZs. Comparing two YSZ supports of 3YSZ and 8YSZ during the cycling tests, the catalyst with 8YSZ (Ni 32%) exhibits not only the higher methane conversion and hydrogen production but also a faster reaction rate reaching to the stable point.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 촉매를 사용하는 메탄 개질의 단점을 매체순환식 연소 개념을 차용하여 극복하고자 한다. 이를 위해 촉매의 재생을 개질 반응 중에 유도하는 것과 동시에 수소를 적시에 생산할 수 있도록 매체순환식 연소/개질 개념의 산소공여입자 개발을 위한 기초 연구를 수행하였다.
본 연구에서는 촉매를 사용하는 메탄 개질의 단점을 매체순환식 연소 개념을 차용하여 극복하고자 한다. 이를 위해 촉매의 재생을 개질 반응 중에 유도하는 것과 동시에 수소를 적시에 생산할 수 있도록 매체순환식 연소/개질 개념의 산소공여입자 개발을 위한 기초 연구를 수행하였다.

제안 방법

금속물질로는 반응 가스로 선택한 메탄의 개질에 반응성이 좋은 금속으로 알려진 Ni를 선정하였으며 Yttrium mol%가 다른 두 개의 3YSZ (TZ-3Y, TOSOHZIRCONIA)와 8YSZ (TZ-8Y, TOSOH-ZIRCONIA) 지지체를 준비하여 Ni-YSZ 산소공여입자에서 Yttrium의 양에 따른 특성 변화를 확인하고 최적 조성을 결정하고자 했다. Ni의 전구체로써 Nickel nitrate hexahydrate (Ni(NO₃)₂·6H₂O, Sigma-Aldrich)를 지지체 질량 대비 16, 32, 48% 사용하였으며, 두 종류의 지지체에 각각 함침법으로 담지하여 총 6개의 시료를 확보하였다.
메탄을 이용한 매체순환시스템에서 YSZ 지지체의 Y 함량에 따른 Ni 기반 산소공여입자의 효과를 실제로 확인하기 위해 Fig. 2의 반응기를 이용하여 사이클 실험을 수행하였다. 산소공여입자를 순환시키는 방식이 아닌 연료와 공기를 하나의 반응기에 번갈아 주입하는 방식이므로 산화 환원 반응 사이에 아르곤을 이용한 퍼징 과정을 추가했다.

대상 데이터

금속물질로는 반응 가스로 선택한 메탄의 개질에 반응성이 좋은 금속으로 알려진 Ni를 선정하였으며 Yttrium mol%가 다른 두 개의 3YSZ (TZ-3Y, TOSOHZIRCONIA)와 8YSZ (TZ-8Y, TOSOH-ZIRCONIA) 지지체를 준비하여 Ni-YSZ 산소공여입자에서 Yttrium의 양에 따른 특성 변화를 확인하고 최적 조성을 결정하고자 했다. Ni의 전구체로써 Nickel nitrate hexahydrate (Ni(NO₃)₂·6H₂O, Sigma-Aldrich)를 지지체 질량 대비 16, 32, 48% 사용하였으며, 두 종류의 지지체에 각각 함침법으로 담지하여 총 6개의 시료를 확보하였다. 담지된 시료는 건조 오븐에서 24시간 건조한 후, 2°C/min의 승온 속도로 800°C에서 3시간 동안 소성하였다.

이론/모형

각각의 시료에 대한 X선 회절 분석 후 Scherrer equation을 이용하여 Ni-YSZ에 담지된 Ni 입자 크기를 계산하였다. 제조된 시료들의 표면적과 기공 부피를 구하기 위해 BET (BEL Japan, Belsorp-mini II))장비를 이용하여 질소 흡착-탈착(77K) 곡선에서 BET 식을 이용하였다. 제조된 산소공여입자의 환원성을 보기 위해서 TCD (Thermal Conductivity Detector) 가 부착된 TPR (Temperature Programmed Reduction) 장비(BEL Japan, Belcat-M)를 이용하였다.

성능/효과

1) 메탄의 매체 순환식 개질 반응을 유도하기 위한 산소공여입자 설계를 위해 금속 물질로서 니켈을, 지지체로서 YSZ를 선정하였다.
2) 동일 질량의 YSZ에 대해 각각 16wt.%, 32wt.%, 48wt.%에 해당하는 Ni를 담지하여 비교해 본 결과, YSZ 질량 대비 32wt.%의 Ni을 담지하는 것이 가장 경제적이었다. 이는 YSZ 표면에 담지되는 NiO의 양이 많아지면 메탄과의 반응성이 좋아지지만 입자끼리 서로 뭉치면서 표면의 활성점이 줄어드는 현상이 동시에 발생하기 때문이다.
3) 32wt.%의 Ni를 담지한 3YSZ와 8YSZ의 경우 65°C 1기압 조건에서 최대 85%와 89%의 메탄전화율을 각가 보여주었으며 반응생성물의 분석 결과 최대 58%와 64%의 수소가 생성물에 포함되어 있음을 확인하였다.
4) 동일한 양의 Ni이 담지된 YSZ의 경우, Yttrium 함량에 따른 구조적 차이가 산소공여입자로서 가장 중요한 산소의 저장 및 전달성능에 영향을 미치는 것을 확인했으며 본 시스템 개발을 위해 3YSZ보다 8YSZ를 사용하여 추가 연구를 진행하는 것이 타당하다고 판단했다.

후속연구

또한 두 시료 모두 사이클 반복에 따른 성능의 재현성을 확보하였다. 이는 사이클 후반으로 갈수록 생성 수소 및 일산화탄소의 농도가 감소하지 않는 점으로부터 유추할 수 있으며 추후 사이클의 수를 증가시키거나 산소공여입자의 양 혹은 반응 가스의 유량을 조절하여 추가 연구를 진행해 볼 의미가 있다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	부분산화 반응을 이용한 개질의 단점은 무엇인가?	가장 경제적인 수소 생산 방법으로 알려진 메탄 수증기 개질은 촉매의 역할이 중요하고 탄소침적이 큰 문제로 지적된다4). 그에 반해 부분산화 반응을 이용한 개질은 발열 반응으로 온도 제어가 쉽지 않고 수소 수율이 낮은 단점을 지니고 있다. 앞서 말한 개질 방법의 수소 수율을 높이기 위한 방안으로 수증기 개질과 부분산화 반응 개질의 단점을 보완한 자열개질(auto-thermal reforming)도 주목받고 있다.
	가장 경제적인 수소 생산 방법으로 알려진 방법은 무엇인가?	가장 경제적인 수소 생산 방법으로 알려진 메탄 수증기 개질은 촉매의 역할이 중요하고 탄소침적이 큰 문제로 지적된다4). 그에 반해 부분산화 반응을 이용한 개질은 발열 반응으로 온도 제어가 쉽지 않고 수소 수율이 낮은 단점을 지니고 있다.
	자열개질은 무엇인가?	앞서 말한 개질 방법의 수소 수율을 높이기 위한 방안으로 수증기 개질과 부분산화 반응 개질의 단점을 보완한 자열개질(auto-thermal reforming)도 주목받고 있다. 이는 발열 반응인 부분 산화 반응과 흡열 반응인 수증기 개질 반응을 결합한 것으로 경제적이고 안전하다고 알려져 있다5).

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Endalkachew Sahle-Demessie, Venu Gopal Devulapelli and Ashraf Aly Hassan, "Hydrogenation of Anthracene in Supercritical Carbon Dioxide Solvent Using Ni Supported on H ${\beta}$ -Zeolite Catalyst", Catalysts, Vol. 2, No. 1, 2012, pp. 85-100.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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