문제 정의

• , 2005). 따라서 본 연구에서는 연속세척 실험 후 토양에 잔류하는 계면활성제의 토양 탈착능을 측정하는 실험을 실시하였다. 먼저 50℃ 오븐에서 1일 건조시킨 본">1979). 본 실험에서는 이미 상용화가 되어 구입이 용이하고,기존 연구에서 유기오염물 제거능이 뛰어난 Tween 계열의 계면활성제 4종, Tergitol 계열 계면활성제 4종,그리고 TritonX-100 등 총 9개 계면활성제를 이용하여, 다양한 농도로 제조한 계면활성제 용액에 대하여 원유의 용해도를 측정함으로써, 동일한 농도를 가지는 계면활성제 용액 중 원유의 용해도가 높은 계면활성제 종류를 선정하여 토양세척 실험을 수행하고자 하였다. 상온에서 250 mL 유리병에 100 mL 증류수와 계면활성제를 넣고, 자력교반기를 이용해 1시간 이상 혼합하여 0.
• 본 연구에서는 기존의 연구에서 유기오염물 제거 효율이 높다고 보고된 비이온계면활성제를 이용하여, 원유로 심하게 오염된 쿠웨이트 유전 주변 토양(TPH 농도: 223,754 mg/kg)을 토양세척법으로 정화할 수 있음을 다양한 배치실험을 통하여 검증하고자 하였다. 연구 결과들은 고농도 유류(원유 포함)로 오염된 부지를 효과적으로 정화할 수 있는 방법으로

  제안 방법

  • 후)정화 기준인">정화기준인 10,000 mg/kg보다 높게 나타나, 총 5회 연속세척 실험을 실시하였다. 2.4절에서 사용한 세 종류의 계면활성제를 이용하여 2% 계면활성제 세척액을 제조하여 최초 세척과정에서는 50 g의 오염토를 150 mL 세척액으로 실온에서 150 rpm으로 1시간 동안 세척하였으며, 세척 후 10 g의 처리토를 채취하여 2.3절에서 서술한 방법으로 전 처리한 후 처리토에 잔류한 TPH 농도를 측정하여 세척 횟수별 유류제거 효율을 계산하였다. 3.2 실험에서 사용한 세 종류 계면활성제 2% 용액을 이용하여 총 5회 연속세척 실험을 실시하였으며, 세척 횟수에 따른 누적 제거효율 결과를 Fig. 5에 나타내었다. 후)용액상이">용액 상이 분리될 때까지 정치시켰다. 5 mL 용량의 진공유리 주사기를 이용하여 원유와 분리된 계면활성제 용액 2 mL를 채취하여 10 mL 디클로메탄이 담긴 20 mL 병에 주입하여 1시간 이상 교반시켜수용액 내 원유를 디클로메탄으로 추출하였고, GC/FID(Gas chromatography/Flame ionization detector;Agilent 6890)를 이용하여 디클로메탄 내 추출된 TPH 농도를 측정하여 세척액의 용해도(w/v; mg/L)로 환산하였다. GC/FID 분석에는 길이 30 m, 직경이 320 µm(film thickness: 0.
  • 후)는 비드에">는비드에 흡착된 계면활성제 무게(g)이다. 계면활성제의 탈착능을 측정하기위해 계면활성제가 흡착된 실리카 비드를 150 mL 증류수로 2.5와 같은 방법으로 5회 세척을 실시하였으며, 각 세척 후 실리카 비드를 건조하여 무게를 측정하여 실리카 비드의 무게 차이로부터 세척 회수에 따라 탈착된 계면활성제 양을 계산하였다. 원유로 오염된 쿠웨이트 토양은 후)토양세척실험을">토양세척 실험을 수행하였다. 또한 토양 내 계면활성제의 잔류와 탈착능을 검증하기위하여 토양세척 효율이 가장 높게 나타난 TritonX-100에 대하여 실리카 비드와 토양을 이용한 계면활성제 탈착실험을 수행하였다. 실험에 사용한 후)매세척시">매세척 시 TPH 농도 측정을 위해 세척토양 10 g을 채취하였으며, 오염토양과 세척용액의 비율을 3:1로 유지하면서 총 5회 연속세척을 수행하였다.
  • 먼저 50oC 오븐에서 1일 건조시킨 직경1 mm 실리카 비드(독일 Glastechnique Mfg 제품) 50 g을 이용하여 2% TritonX-100 용액으로 2.5와 같은 방법으로 5회 연속세척을 수행한 후 70oC 오븐에서 실리카 비드를 건조시키고 무게를 측정하여 실리카비드 표면에 흡착된 계면활성제 양을 측정하였다.
  • 다중옥시에틸렌 구조를 친수성 부분으로 가지는 대표적 비이온 계면활성제를 이용하여 유기오염물을 제거한 기존의 연구들을 정리하여 Table 3에 나타내었다. 본 연구에서는 다중옥시에틸렌 구조를 친수성 부분으로 가지는 대표적 비이온 계면활성제 중에서 이미 상용화가 되어 구입가격이 저렴하고, 독성이 적으며, 기존의 연구에서 유기오염물 제거능이 뛰어난 Tween 계열 POE(20)인 계면활성제 4종(친수성 부분인 POE 수는 같으나 친유성 구조가 다른 계면활성제), Tergitol 계열 4종(친유성 구조는 같으나 친수성인 서로 다른 POE 수를 가지는 계면활성제), 그리고 TritonX-100 (POE(10))등 총 9개 계면활성제를 이용하여 계면활성제 용액 내 유류의 용해도 증가를 측정하였고, 이 중 용해도 증가가 큰 Tergitol S-15-7,Tergitol S-15-9, TritonX-100을 사용하여 토양세척 실험을 수행하였다. 또한 토양 내 계면활성제의 잔류와 탈착능을 후)수행 하고자">수행하고자 하였다. 상온에서 250 mL 유리병에 100 mL 증류수와 계면활성제를 넣고, 자력교반기를 이용해 1시간 이상 혼합하여 0.01%, 0.05%, 0.1%, 0.2%, 0.5%, 1.0%, 1.5%,2.0%, 3.0%, 5% 계면활성제 용액(w/v)을 제조하였다. 제조한 계면활성제 용액 30 mL와 한국석유관리원으로부터 ">1시간교반하였다. 세척 후 토양 내 잔류하고 있는 원유는 위 2.3절에서 서술한 방법으로 세척 후 토양을 전처리한 후 GC/FID로 토양 내 잔류하는 TPH 농도를 측정하였으며, 식(1)을 이용하여 토양세척 제거효율(Removal efficiency: %)을 계산하였다.
  • 토양의 TPH 농도가 높을 것을 예상하여 저주파추출법(ultrasonic wave extraction process)을 적용하여 TPH 농도를 분석하였다. 오염토양 20 g에 무수황산나트륨을 첨가하여 수분을 제거한 후, 100 mL 디클로메탄(dichloromethane) 용액을 첨가하여 저주파 추출기(Sonics, vibra-cell 제품)로 추출하였다. 추출된 후)버건 지역은">버건지역은 인공소호들이 많이 존재하여 이들에 의한 오염이 심각한 지역으로, 본 연구를 위해 물이 증발되어 말라버린 인공소호 바닥으로부터 원유로 오염된 토양을 채취하여 실험에 사용하였다. 오염토양 약 10 kg을 채취하여 지퍼백으로 밀봉한 후 밀폐된 플라스틱 항온 용기에 넣어 항공편으로 반입하였으며, 한국농수산물검역기관의 검역을 거친 후 4℃ 냉장고에 보관하였다. 토양시료 채취 지역은 Fig.
  • 원유로 심각하게 오염된 쿠웨이트 지역의 오염토양에 대하여 9종류의 비이온계면활성제를 이용하여 토양세척법의 적용가능성을 입증하기위한 다양한 배치실험을 실시하였으며, 도출된 결론은 아래와 같다.
  • 후)실험 과정에서">실험과정에서 계면활성제와 원유를 분리하여 무게를 측정하기가 어려워, 원유로 오염된 쿠웨이트 토양을 같은 무게의 디클로메탄으로 5회 세척하여 원유를 제거하였고, 다시 같은 무게의 메탄올과 물로 각각 5회 세척한 후 건조하여 탈착 실험에 사용하였다. 원유를 제거한 쿠웨이트 토양을 이용하여 실리카 비드를 이용한 탈착 실험과 같은 방법으로 탈착 실험을 수행하여 토양으로부터 계면활성제의 탈착능을 측정하였다.
  • 위 실험으로부터 수용액 내 계면활성제 농도 대비원유의 용해도 증가가 큰 3 종의 계면활성제 TergitolS-15-7, Tergitol S-15-9, TritonX-100을 사용하여 토양세척 실험을 수행하였다. 증류수를 이용하여 계면활성제농도가 1, 2, 3, 5%(w/v)인 계면활성제 세척액을 각각 100 mL 제조하였으며(Lee et al.
  • 0%, 5% 계면활성제 용액(w/v)을 제조하였다. 제조한 계면활성제 용액 30 mL와 한국석유관리원으로부터 제공 받은 원유 10 mL를 40 mL 유리병에 밀봉한 후 1시간 동안 교반한 후, 원유의 자유상과 계면활성제 용액 상이 분리될 때까지 정치시켰다. 5 mL 용량의 진공유리 주사기를 이용하여 원유와 분리된 계면활성제 용액 2 mL를 채취하여 10 mL 디클로메탄이 담긴 20 mL 병에 주입하여 1시간 이상 후)내계면 활성제 농도 대비 원유의 용해도 증가가 큰 3종의 계면활성제">내 계면활성제 농도 대비원유의 용해도 증가가 큰 3 종의 계면활성제 TergitolS-15-7, Tergitol S-15-9, TritonX-100을 사용하여 토양세척 실험을 수행하였다. 증류수를 이용하여 계면활성제농도가 1, 2, 3, 5%(w/v)인 계면활성제 세척액을 각각 100 mL 제조하였으며(Lee et al., 2011; Huguenot et al., 2015), 제조한 세척액 30 mL와 오염토양(TPH 농도: 223,754 mg/kg) 10 g을 밀폐된 50 mL 유리플라스크 넣은 후(3:1 v/w ratio), 150 rpm으로 1시간교반하였다. 세척 후 토양 내 잔류하고 있는 원유는 위 2.
  • 후)무수 황산나트륨을">무수황산나트륨을 첨가하여 수분을 제거한 후, 100 mL 디클로메탄(dichloromethane) 용액을 첨가하여 저주파 추출기(Sonics, vibra-cell 제품)로 추출하였다. 추출된 디클로메탄 용액을 질소가스로 퍼지하여 2 mL까지 농축한 후 GC/FID(Gas Chromatography/ Flame Ionization Detector: Agilent 6890)로 TPH 농도를 분석하였다. 모든 분석은 3번 반복하였으며, 후)상대적으 로">상대적으로 높은 경향을 보였다(Tween 8')">0> Tween 60 > Tween 20)(Heo, 2015). 현장에서 적용이 가능할 것으로 판단되어지는 계면활성제 최대농도 범위(약 2-5%)를 고려하여, 그 범위에서 높은 원유 용해도를 나타낸 세 종류의 계면활성제(Tergitol15-S-7, Tergitol 15-S-9, TritonX-100)를 선택하여 토양세척 실험을 실시하였다.

  대상 데이터

  • GC/FID 분석에는 길이 30 m, 직경이 320 µm(film thickness: 0.25 µm)인 capillary column(Agilent19091C-113)을 사용하였다.
  • 본 연구를 위해 오염토양을 채취한 지역은 버건(Burgan)지역으로 쿠웨이트에서 가장 큰 저유층 사암이 존재하는 지역이며, 하루 원유 생산량은 약 1.2백만 배럴정도이다(Simmons, 2002). 특히 후)정치시켰다(분석시간 총">정치시켰다(분석시간총 49분). 칼럼 내 이동 가스(carrier gas)는 헬륨(순도99.999%)을 사용하였다. 계면활성제 용액의 특히">2002). 특히 버건지역은 인공소호들이 많이 존재하여 이들에 의한 오염이 심각한 지역으로, 본 연구를 위해 물이 증발되어 말라버린 인공소호 바닥으로부터 원유로 오염된 토양을 채취하여 실험에 사용하였다. 오염토양 약 10 kg을 채취하여 지퍼백으로 밀봉한 후 밀폐된 플라스틱

    이론/모형

    • 후)세척실 험">세척실험 수행 전 토양 특성을 규명하기위해 입도분포, pH, 함수량,TPH 농도 등을 토양공정시험법에 따라 분석하였다. 토양의 TPH 농도가 높을 것을 예상하여 저주파추출법(ultrasonic wave extraction process)을 적용하여 TPH 농도를 분석하였다.
    • 후)토양 공정시험법에">토양공정시험법에 따라 분석하였다. 토양의 TPH 농도가 높을 것을 예상하여 저주파추출법(ultrasonic wave extraction process)을 적용하여 TPH 농도를 분석하였다. 오염토양 20 g에

      성능/효과

      • 후)1.친수성">1. 친수성 부분으로 polyoxyethene(POE) 수가 10개 이하인 Tergitol 계열과 TritonX-100 계면활성제의 경우 2% 용액에서 원유의 용해도가 물의 용해도보다 900배 이상 (최대 1,778배) 증가하여 용해도 증가에 의한 토양의 원유 제거가 가능함을 입증하였다.
      • 2. 2% 계면활성제 용액의 경우 토양세척의 원유 제거 효율은 최대 67%를 나타내었으나, 토양의 원유 오염이 매우 심각하여 1회 세척으로는 충분한 제거가 불가능하였으며, 5회 연속 세척에 의해서 쿠웨이트 정화기준 이하(제거 효율 96% 이상)로 처리가 가능하였다.
      • 후)3.실리카">3. 실리카 비드와 오염 토양을 이용한 TritonX-100의 흡/탈착 실험 결과, 2-3회 물세척에 의해서 토양에 흡착되었던 계면활성제가 제거됨과 동시에 토양에 잔류하였던 원유 역시 상당량 제거할 수 있을 것이라고 판단되었고, 그 결과 계면활성제 용액으로 세척한 후 추가 물세척에 의해 토양에 잔류하는 계면활성제의 독성을 줄이고, 제거 효율을 향상 시키며, 세척에 사용된 계면활성제의 재사용 가능성을 확인할 수 있었다.
      • 후)4.본">4. 본 실험의 결과로부터 TritonX-100, Tergitol S15-7, Tergitol S-15-9를 이용한 토양세척법이 유류 오염이 매우 심한 토양(TPH농도 200,000 mg/kg 이상)을 정화하는데 효과적으로 적용될 수 있음을 입증하였다.
      • 5%의 계면활성제 용액을 사용하여 세척하여도 처리토양 내 잔류하는 TPH 농도가 쿠웨이트 정화기준인 10,000 mg/kg보다 높게 나타나, 총 5회 연속세척 실험을 실시하였다. 2.
      • 8%가 비드에 흡착되었다. 계면활성제가 흡착된 비드를 증류수를 이용해 1회 세척한 결과 0.3% 만이 비드에 남아있었으며, 2회 세척 후에는 거의 모든 계면활성제가 비드로부터 탈착되었음을 알 수 있었다. 실제 토양의 경우 5회 세척 후에는 세척액 내 존재하는 계면활성제의 19.
      • 후)토양세척실험">토양세척 실험 결과, 계면활성제 비용과 제거 효율 증가율을 고려할 때, 세 종류의 계면활성제의 경우 약 2-3%의 농도가 세척액으로 적절한 것으로 판단되었다. 다만 세척 후 토양이 쿠웨이트 정화 기준농도(TPH 10,000 mg/kg)를 만족하기위해서는 제거 효율이 96% 이상 되어야 하므로, 원유로 심각하게 오염된 본 쿠웨이트 토양의 경우 계면활성제 용액을 이용한 토양세척 효율이 높다 하여도, 1회 세척만으로는 충분한 원유제거가 이루어지지 않아 추가 공정이 필요한 것으로 나타났다.
      • 세척액 내 계면활성제 농도가 증가함에 따라 원유의 용해도는 증가하는 경향을 보였으나, 증가율은 계면활성제 종류에 따라 달랐다. 모든 농도 법위에서 Tergitol 계열의 계면활성제의 용해도 증가가 Tween 계열 계면활성제보다 높게 나타났으며, TritonX-100의 경우 2%이하 농도에서는Tergitol 계열의 계면활성제와 비슷한 용해도 증가를 나타내었다. Tergitol S-15-7의 경우 2% 농도에서 원유의 용해도가 5,690 mg/L를 나타내어 증류수의 용해도(3.
      • 후)세척횟수가">세척 횟수가 증가함에 따라 세척효율은 감소하였으나,세 계면활성제 모두 5회 세척 후 처리토의 TPH 농도는 각각 7,440 mg/kg(TritonX-100), 7,680 mg/kg(Tergitol15-S-9), 8,012 mg/kg(Tergitol 15-S-7)을 나타내어,TPH 누적 제거효율이 모두 96%를 초과하여(TritonX100와 Tergitol 15-S-9은 97%) 쿠웨이트 정화기준을 만족하였다. 실험 결과로부터 2% 계면활성제 용액을 세척액으로 이용하여 3에 나타내었다. 세척액 내 계면활성제 농도가 증가함에 따라 원유의 용해도는 증가하는 경향을 보였으나, 증가율은 계면활성제 종류에 따라 달랐다. 모든 4에 나타내었다. 세척액의 TPH 제거효율은 세척액의 계면활성제 농도가 높을수록 증가하였으나,2% 이상에서는 그 증가율이 감소하였다. 증류수만을 이용하여 세척한 경우 TPH 후)남아 있었으며,">남아있었으며, 2회 세척 후에는 거의 모든 계면활성제가 비드로부터 탈착되었음을 알 수 있었다. 실제 토양의 경우 5회 세척 후에는 세척액 내 존재하는 계면활성제의 19.6%가 토양에 흡착되었으며, 1차 증류수 세척 후에는 4.3%, 2차 세척 후에는 2.2%, 3차 세척 후에는 1.6%, 4차 세척 후에는 1.0% 이하로 잔류하는 것으로 나타나, 추가 물세척에 의한 계면활성제의 토양 탈착능은 비교적 높은 것으로 나타났다. 이러한 결과는 실제 유류오염 토양에 계면활성제 용액을 이용한 토양세척법을 적용한 후 증류수를 이용하여 추가 세척을 실시할 경우, 토양에 흡착된 계면활성제가 탈착될 뿐 아니라, 탈착되는 계면활성제에 의해 후)세척 효율은">세척효율은 감소하였으나,세 계면활성제 모두 5회 세척 후 처리토의 TPH 농도는 각각 7,440 mg/kg(TritonX-100), 7,680 mg/kg(Tergitol15-S-9), 8,012 mg/kg(Tergitol 15-S-7)을 나타내어,TPH 누적 제거효율이 모두 96%를 초과하여(TritonX100와 Tergitol 15-S-9은 97%) 쿠웨이트 정화기준을 만족하였다. 실험 결과로부터 2% 계면활성제 용액을 세척액으로 이용하여 연속세척을 실시하는 경우 원유로 심하게 오염된 토양(TPH 농도 200,000 mg/kg 이상)을 성공적으로 정화할 수 있음을 알 수 있었다.
      • 오염토양은 모래입자가 96.6%, 미사와 점토입자가 3.4%를 차지하여 USDA 분류에 의한 토성은 “모래(Sand)”인 것으로 나타나, 토양세척법을 적용하기 좋은 입도 조건을 가지고 있었다.
      • 후)물 세척에">물세척에 의한 계면활성제의 토양 탈착능은 비교적 높은 것으로 나타났다. 이러한 결과는 실제 유류오염 토양에 계면활성제 용액을 이용한 토양세척법을 적용한 후 증류수를 이용하여 추가 세척을 실시할 경우, 토양에 흡착된 계면활성제가 탈착될 뿐 아니라, 탈착되는 계면활성제에 의해 토양 내 잔류하는 원유도 일부 함께 탈착될 수 있어서 TPH 제거효율은 향상 될 수 있을 것으로 판단되어, 본 실험에서 사용한 계면활성제의 토양세척법 이후 추가 물세척은 적절한 것으로 나타났다.
      • 후)집중되어 왔다(MOE,">집중되어왔다(MOE, 2010; KEITI, 2015). 지난 5년간 국내 유류오염 부지에 적용되었던 토양 정화방법을 분석한 결과토양경작법(Soil land farming)이 전체의 62%를 차지하는 것으로 나타났다(Table 1). 토양경작법은 비용이 저렴하고 생물학적 분해에 의존한 친환경적 방법이기는 하나, 오염토양 내 TPH 농도가 높은 경우 미생물의 친유성부분(tail part: secondary alcohol)은 동일하나 친수성부분(head part: polyoxyethylene)에서 POE 수만 다른 Tergitol 계열 계면활성제의 경우 계면활성제의 농도가 증가할수록, POE 수가 10이하로 감소함에 따라 원유의 용해도가 증가하는 경향을나타내었으며(POE(7) > POE(9) > POE(12) P')">>POE(30)), 친수성 부분이 POE(10)인 TritonX-100도 POE(7)과 (9)인 Tertigol 계열의 계면활성제(TergitolS-15-7과 Tergitol S-15-9)와 비슷한 용해도 증가를 보여, 친수성부분의 크기가 POE(10)보다 적은 계면활성제가 높은 원유 용해도를 가지는 것으로 나타났다.
      • 후)토양pH는">토양 pH는 7.5로 중성에 가깝고, 함수량도 10% 이하를 나타내어 계면활성제 용액을 이용한 토양세척법을 적용하는데 큰 문제되지 않을 것으로 판단되었다. 토양의 평균 TPH 농도는 223,754 mg/kg으로 쿠웨이트의 후)토양세척실험">토양세척 실험 결과, 계면활성제 비용과 제거 효율 증가율을 고려할 때, 세 종류의 계면활성제의 경우 약 2-3%의 농도가 세척액으로 적절한 것으로 판단되었다. 다만 세척 후 토양이 쿠웨이트 정화 기준농도(TPH 10,000 mg/kg)를 후)적용하는 데">적용하는데 큰 문제되지 않을 것으로 판단되었다. 토양의 평균 TPH 농도는 223,754 mg/kg으로 쿠웨이트의 복원기준 (TPH농도 10,000 mg/kg)보다 약 20배 이상 높았으며, 일부 토양 내 자유상(free phase)의 원유도 육안으로 관찰되어 원유로 심각하게 오염되었음을 알 수 있었다.

      후속연구

      • 후)배치 실험을">배치실험을 통하여 검증하고자 하였다. 연구 결과들은 고농도 유류(원유 포함)로 오염된 부지를 효과적으로 정화할 수 있는 방법으로 토양세척법을 제안하고, 제거 효율이 높은 계면활성제를 제시함으로써 유류로 심각하게 오염된 현장에 적용할 수 있는 기술자료로 활용될 수 있다.