[논문]열차폐코팅을 위한 희토류가 저감된 란타눔/가돌리늄 지르코네이트의 상형성 및 열물성

이수진; 권창섭; 이성민; 오윤석; 김형태; 남산; 김성원

doi:10.4150/kpmi.2015.22.6.420

열차폐코팅을 위한 희토류가 저감된 란타눔/가돌리늄 지르코네이트의 상형성 및 열물성
Phase Formation and Thermo-physical Properties of Lanthanum/Gadolinium Zirconate with Reduced Rare-earth Contents for Thermal Barrier Coatings 원문보기

한국분말야금학회지 = Journal of Korean Powder Metallurgy Institute, v.22 no.6, 2015년, pp.420 - 425

이수진 (한국세라믹기술원 이천분원 엔지니어링세라믹팀) , 권창섭 (한국세라믹기술원 이천분원 엔지니어링세라믹팀) , 이성민 (한국세라믹기술원 이천분원 엔지니어링세라믹팀) , 오윤석 (한국세라믹기술원 이천분원 엔지니어링세라믹팀) , 김형태 (한국세라믹기술원 이천분원 엔지니어링세라믹팀) , 남산 (고려대학교 신소재공학과) , 김성원 (한국세라믹기술원 이천분원 엔지니어링세라믹팀)

Abstract ▼ AI-Helper

Rare-earth zirconates, such as lanthanum zirconates and gadolinium zirconates, have been intensively investigated due to their excellent properties of low thermal conductivity as well as chemical stability at high temperature, which can make these materials ones of the most promising candidates for next-generation thermal barrier coating applications. In this study, three compositions, lanthanum/gadolinium zirconates with reduced rare-earth contents from stoichiometric $RE_2Zr_2O_7$ compositions, are fabricated via solid state reaction as well as sintering at $1600^{\circ}C$ for 4 hrs. The phase formation, microstructure, and thermo-physical properties of three oxide ceramics are examined. In particular, each oxide ceramics exhibits composite structures between pyrochlore and fluorite phases. The potential of lanthanum/gadolinium zirconate ceramics for TBC applications is also discussed.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 La₂O₃-Gd₂O₃-ZrO₂ 계에서 RE₂Zr₂O₇ 조성으로부터 희토류가 저감된 란타눔/가돌리늄 지르코네이트의 세 조성을 택하여 고상으로 합성하고 1600℃에서 4시간동안 소결하여 제조한 시편에 대하여 상형성과 열물리적 특성을 고찰하였고 그 결과를 요약하면 다음과 같다.
예를 들어, 희토류가 저감된 란타눔 지르코네이트는 La₂Zr₂O₇과 m-ZrO₂로 상분리가 일어나므로 코팅의 열화를 일으킬 수 있는 m-ZrO₂를 제어하기 위해서는 플라즈마 용사법과 같은 급속공정이 필요[11]하나 희토류가 저감된 가돌리늄 지르코네이트의 경우 단상의 플루오라이트상을 지니며 저열전도성도 유지[12]되어 열차폐코팅 소재로 가능성이 있는 조성도 확보하였다. 본 연구에서는 란타눔과 가돌리늄이 함께 존재하는 La₂O₃-Gd₂O₃-ZrO₂ 계의 (La,Gd)₂Zr₂O₇조성에서 희토류가 저감된 세 조성을 택하여 소결체를 제조하고, 상형성과 열물리적 특성, 열차폐 소재로서의 가능성을 살폈다.

제안 방법

본 연구에서는 La2O3-Gd2O3-ZrO2 계에서 La2Zr2O7 혹은 Gd2Zr2O7 조성으로부터 La2O3와 Gd2O3가 저감된 세 개의 조성에 대해 La2O3(Kojundo Chemical Lab. Co., ltd., 99.9%, 7 µm), Gd2O3(Kojundo Chemical Lab. Co., ltd., 99.9%, 4 µm), ZrO2(Kojundo Chemical Lab. Co., ltd., 98%, 1 µm) 세 종류의 산화물을 이용하여 세라믹스를 제조하고 상형성과 열물성을 평가하였다.
비열은 시차주사열량측정기(Differential Scanning Calorimeter, LABSYS evo, Setaram Instrumentation, France)를 이용하여 1200℃까지 측정하고, LFA(Laser Flash Analysis, LFA 457 Micro Flash, NETZSCH, Germany)를 이용하여 900℃까지 열확산도를 측정한 후 겉보기밀도(ρ), 비열(Cp), 열확산도(λ)를 사용하여 식 (1)과 같이 열전도도(K)를 계산하였다.
소결시편에 대해 겉보기밀도, 상형성, 미세구조, 열물성 분석을 실시하였다. 아르키메데스법으로 겉보기밀도를 측정하고 상분석은 XRD(X-ray diffractometer, D/MAX-2500/ PCP, Rigaku, Japan)와 라만분광기(Raman Spectroscope, RE04, Reinshaw, U.
주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, JSM-6390, JEOL, Japan)을 이용하여 단면 연마 후 열적으로 에칭시킨 소결시편의 단면미세구조를 관찰하였다. 열물성 평가를 위해 소결시편을 각 기준에 맞도록 가공하여 열팽창계수, 비열, 열확산도를 측정하였다. 열팽창계수는 딜라토미터(Dilatometer, DIL 402C, NETZSCH, Germany)로 5℃/min으로 승온하면서 1200℃까지 측정하고 알루미나 표준시편에 의거하여 분석을 시행하였다.
열물성 평가를 위해 소결시편을 각 기준에 맞도록 가공하여 열팽창계수, 비열, 열확산도를 측정하였다. 열팽창계수는 딜라토미터(Dilatometer, DIL 402C, NETZSCH, Germany)로 5℃/min으로 승온하면서 1200℃까지 측정하고 알루미나 표준시편에 의거하여 분석을 시행하였다. 비열은 시차주사열량측정기(Differential Scanning Calorimeter, LABSYS evo, Setaram Instrumentation, France)를 이용하여 1200℃까지 측정하고, LFA(Laser Flash Analysis, LFA 457 Micro Flash, NETZSCH, Germany)를 이용하여 900℃까지 열확산도를 측정한 후 겉보기밀도(ρ), 비열(Cp), 열확산도(λ)를 사용하여 식 (1)과 같이 열전도도(K)를 계산하였다.
비열은 시차주사열량측정기(Differential Scanning Calorimeter, LABSYS evo, Setaram Instrumentation, France)를 이용하여 1200℃까지 측정하고, LFA(Laser Flash Analysis, LFA 457 Micro Flash, NETZSCH, Germany)를 이용하여 900℃까지 열확산도를 측정한 후 겉보기밀도(ρ), 비열(Cp), 열확산도(λ)를 사용하여 식 (1)과 같이 열전도도(K)를 계산하였다. 열확산도 측정을 위한 전처리로 시편에 조사되는 레이저가 투과없이 흡수되고 광원 반대쪽의 적외선 검출기로 흑체복사가 일어나도록 연마된 시편의 양면에 흑연코팅을 하였다.
)를 통하여 진행하였다. 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, JSM-6390, JEOL, Japan)을 이용하여 단면 연마 후 열적으로 에칭시킨 소결시편의 단면미세구조를 관찰하였다. 열물성 평가를 위해 소결시편을 각 기준에 맞도록 가공하여 열팽창계수, 비열, 열확산도를 측정하였다.
그림 1 에서 본 연구에 사용된 희토류 저감형 란타눔/가돌리늄 지르코네이트의 조성을 ZrO₂- La₂Zr₂O₇-Gd₂Zr₂O₇의 조성삼각형에 나타내고 표 1에 각 조성을 표시하였다. 표 1의 조성에 따라 각 산화물을 칭량하고 지르코니아 볼과 IPA(Isopropyl alcohol)를 혼합매질로 사용해 24 시간 동안 300 RPM 으로 볼밀(Ball mill)하여 습식혼합 후 교반기에서 가열과 교반을 동시에 실시하여 용매를 증발시켰으며, 이후 80℃ 오븐에서 24 시간 동안 건조하였다. 건조한 분말은 알루미나 유발을 이용하여 분쇄하고 최종목표로 하는 상의 합성을 위하여 5℃/min의 속도로 승온하여 1550℃에서 2 시간 동안 하소 열처리한 후 알루미나 유발을 이용해 분쇄하고 270 mesh 의 sieve로 체거름하여 미립의 분말을 얻었다.

이론/모형

그림 4에서는 1550℃에서 2 시간 동안 하소한 시료와 1600℃에서 4 시간 동안 소결한 시편의 X-선 회절패턴에서 주 회절피크로부터 구한 격자상수의 2θ 의존성을 제거한 Nelson-Riley 법[16]을 이용하여 계산한 격자상수 값을 도식화하였다.
소결시편에 대해 겉보기밀도, 상형성, 미세구조, 열물성 분석을 실시하였다. 아르키메데스법으로 겉보기밀도를 측정하고 상분석은 XRD(X-ray diffractometer, D/MAX-2500/ PCP, Rigaku, Japan)와 라만분광기(Raman Spectroscope, RE04, Reinshaw, U.K.)를 통하여 진행하였다. 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, JSM-6390, JEOL, Japan)을 이용하여 단면 연마 후 열적으로 에칭시킨 소결시편의 단면미세구조를 관찰하였다.
세라믹스의 단면미세구조를 나타낸 그림 6을 살펴보면 수 µm 크기의 기공이 각 조성마다 다른 양으로 존재하였고, 입자성장도 다르게 나타남이 관찰되었다. 표 2에는 각 원료 산화물의 이론밀도와 조성에 해당하는 분율로부터 혼합률(rule of mixture)을 이용하여 계산한 이론밀도와 소결시편으로부터 아르키메데스 법으로 측정한 겉보기밀도와 상대밀도를 계산한 값을 나타내었는데 상대밀도가 기공의 양과 연결된다. 그 중 LGZ 3의 상대밀도가 ~100.

성능/효과

LGZ 1~LGZ 3 세라믹스 소결체의 열물리적 특성은 900℃에서 열전도도가 1.1~1.5 W/mK, 열팽창계수가 1200℃에서 10.0~10.6 × 10⁻⁶/K로 산업적으로 널리 사용되는 YSZ 대비 우수하거나 근사한 고온 열물리적 특성을 나타내었다.
표 2에는 각 원료 산화물의 이론밀도와 조성에 해당하는 분율로부터 혼합률(rule of mixture)을 이용하여 계산한 이론밀도와 소결시편으로부터 아르키메데스 법으로 측정한 겉보기밀도와 상대밀도를 계산한 값을 나타내었는데 상대밀도가 기공의 양과 연결된다. 그 중 LGZ 3의 상대밀도가 ~100.0%로 가장 높게 계산되었고 미세구조 또한 완전 치밀화된 구조를 보였다.
특히 앞에서 언급한 바와 같이 열전도도의 온도의존성이 세 조성 모두 두드러지지 않아 결정구조 내에 점결함에 의한 열전도도 기여가 상당한 것으로 사료 된다. 문헌에 보고된 치밀화된 YSZ의 상온에서 1000℃까지의 열전도도가 2.0~2.5 W/mK인 것[10]을 감안하면 본 연구에서 고찰한 희토류 저감형 란타눔/가돌리늄 지르코네이트의 열차폐코팅 소재로서의 가능성을 보였다.
세 조성 모두 ~310, ~400, ~520, ~600 cm−1의 위치에서 Eg, T2g, A1g 피크가 관찰되는데 이는 문헌에 보고된 파이로클로어 상의 Ln2Zr2O7(Ln = La → Gd)에서 나타나는 피크 위치[18]와 근사하여 세 조성모두 파이로클로어 상의 존재가 확인되었다.
모든 조성의 세라믹스에서 플루오라이트 상이 형성되었고 (400)과 (440) 회절 피크사이에 (331), (511)의 초격자피크가 관찰되므로 파이로클로어 상 또한 형성되어 두 상이 동시에 존재함을 알 수 있다. 세 조성을 서로 비교해보면 La의 함량이 증가하고 Gd의 함량이 감소할수록 파이로클로어상의 피크는 감소하고 플루오라이트상의 피크가 선명해짐이 관찰되었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	이트리아 안정화 지르코니아의 특징은?	현재 발전용 혹은 항공용 가스터빈엔진의 열차폐코팅 (Thermal barrier coatings, TBCs) 소재로 가장 널리 사용 되는 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia, YSZ)는 저열전도도, 고내화도 및 고온내구성 등의 특징을 지니며 가스터빈엔진의 초합금소재 금속부품을 고온의 가스로부터 보호해 더 높은 온도에서 작동할 수 있도록 하여 에너지효율을 높이는 역할을 한다[1, 2]. 플라즈마 용사법 혹은 전자빔 물리증착법으로 제조된 6~8 wt.
	이트리아 안정화 지르코니아는 어떤 역할을 하는가?	현재 발전용 혹은 항공용 가스터빈엔진의 열차폐코팅 (Thermal barrier coatings, TBCs) 소재로 가장 널리 사용 되는 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia, YSZ)는 저열전도도, 고내화도 및 고온내구성 등의 특징을 지니며 가스터빈엔진의 초합금소재 금속부품을 고온의 가스로부터 보호해 더 높은 온도에서 작동할 수 있도록 하여 에너지효율을 높이는 역할을 한다[1, 2]. 플라즈마 용사법 혹은 전자빔 물리증착법으로 제조된 6~8 wt.
	이트리아 안정화 지르코니아의 한계점은?	최근 개발되고 있는 고효율 가스터빈엔진에 적용가능한 열차폐코팅 소재로 1200℃ 정도로 사용가능온도가 제한되는 YSZ를 대체하기 위한 소재탐색연구가 활발히 진행 되고 있다. 이러한 차세대 열차폐코팅용으로 고융점, 고온 상안정성, 저열전도도 등의 열차폐코팅 소재의 요구조건[5]을 대부분 만족하는 소재로 파이로클로어 혹은 플루오라이트의 입방정 구조를 지니는 란탄계 희토류(Rare earth, RE로 표시) 지르코네이트[3-6]가 있다.

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