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문제 정의
- 본 연구에서는 LZ, LGZ, GZ의 세 조성에 대해각 산화물로부터 고상합성으로 원료분말을 합성하여 서스펜션을 준비하고 서스펜션 플라즈마 용사법을 이용하여 지르코네이트 열차폐코팅을 증착하고 코팅시편의 상형성, 미세구조 및 열전도도 특성에 대해 살폈다.
- 본 연구에서는 희토류 지르코네이트 조성 중 La2Zr2O7 ,(La0.5 Gd0.5 )2Zr2O7 , Gd2Zr2O7 의 세 조성을 택하여 앞에서 언급한 선행연구와 달리 고상반응으로 원료를 합성하고 합성분말로 서스펜션을 준비하여 서스펜션 플라즈마 용사법으로 지르코네이트 열차폐코팅을 제조하고 코팅층의 상형성, 미세구조 및 열전도 특성과 열차폐코팅용 소재로서의 가능성을 살폈다.
제안 방법
- 기판을 분리한 코팅시편의 고온 열특성으로 열확 산도를 측정하였다. 열확산도는 LFA (Laser Flash Analysis, LFA 457 Micro Flash, NETZSCH, Germany)를 이용하여 600 ℃까지 가열된 시편의 온도에 따라 측정하였다.
- )를 통하여 각 원료 및 코팅층 산화물의 결합특성을 평가하였다. 단면연마한 코팅 시험편의 미세구조를 주사전자현미경(Scanning electron microscope, JSM-6390, JEOL, Japan)을 이용하여 관찰하였다.
- 본 연구에서는 La2O3 -Gd2O3 -ZrO2 계에서 La2Zr2O7, (La0.5 Gd0.5)2Zr2O7 , Gd2Zr2O7 (이하 LZ, LGZ, GZ로표기)의 세 조성을 택하여 고상합성으로 원료분말을 합성하고 서스펜션을 준비하여 서스펜션 플라즈마 용사법을 이용하여 열차폐코팅을 증착하고 코팅층의 상형성, 미세구조 및 열전도도 특성을 고찰하였다.
- 본 연구에서는 차세대 열차폐코팅 소재로 연구되고 있는 희토류 지르코네이트 조성 중 La2Zr2O7 , (La0.5Gd0.5)2Zr2O7 , Gd2Zr2O7 의 세 조성을 택하여 고상반응으로 원료를 합성한 분말로 서스펜션을 준비 하고 서스펜션 플라즈마 용사법을 이용하여 지르코 네이트 열차폐코팅을 제조하고 코팅시편에 대한 상형성, 미세구조 및 열전도도 특성을 고찰하였고 그결과를 요약하면 다음과 같다.
- 본 연구에서는 (La1-xGdx)2Zr2O7 열차폐코팅의 상형성과 열물성을 평가하기 위하여 코팅층의 제조 및 코팅층만의 분리가 용이하도록 연마된 지르코니아 기판을 사용하였다. 사용된 서스펜션 공급관을 통해 플라즈마 화염까지 공급되고 지르코니아 기판을 장착한 회전치구를 1200 RPM 의 속도로 회전시키면서 기판과 토치와의 거리를 75 mm로 설정한 상태에서 플라즈마 건의 상하운동을 통해 220 A, 112 kW 의 플라즈마 조건에서 150 pass 하여 기판온도 350 ℃ 정도 되도록 예열을 거친 후 동일한 플라즈마 조건(표 2 참조)으로 슬러리를 공급하면서 코팅을 제조하였다.
- 서스펜션 플라즈마 용사로 제조된 LZ, LGZ, GZ 열차폐코팅의 상형성과 단면미세구조 및 열전도도 특성을 평가하였다.
- 열확산도는 LFA (Laser Flash Analysis, LFA 457 Micro Flash, NETZSCH, Germany)를 이용하여 600 ℃까지 가열된 시편의 온도에 따라 측정하였다. 열확산도 측정시편에 조사되는 레이저가 투과없이 흡수되고 광원 반대쪽의 적외선검출기로 흑체복사가 일어나도록 코팅시편의 양면에 흑연코팅을 하였다.
- 기판을 분리한 코팅시편의 고온 열특성으로 열확 산도를 측정하였다. 열확산도는 LFA (Laser Flash Analysis, LFA 457 Micro Flash, NETZSCH, Germany)를 이용하여 600 ℃까지 가열된 시편의 온도에 따라 측정하였다. 열확산도 측정시편에 조사되는 레이저가 투과없이 흡수되고 광원 반대쪽의 적외선검출기로 흑체복사가 일어나도록 코팅시편의 양면에 흑연코팅을 하였다.
- 제조된 열차폐코팅 시험편의 상형성을 분석하기 위하여 X-선 회절기(X-ray diffractometer, D/max-2500/PC, Rigaku, Japan)를 이용하여 40 kV, 200 mA의조건에서 5 ℃/min의 스캔 속도로 25 ~ 65 o 까지 회절 패턴을 관찰하였고 라만분광기(Raman spectroscope, RE-04, Reinshaw, U.K.)를 통하여 각 원료 및 코팅층 산화물의 결합특성을 평가하였다. 단면연마한 코팅 시험편의 미세구조를 주사전자현미경(Scanning electron microscope, JSM-6390, JEOL, Japan)을 이용하여 관찰하였다.
- 코팅시편에서 파이로클로어 혹은 플루오라이트 상의 존재를 명확히 하기 위해 라만분광분석을 추가적으로 시행하였다. 그림 4는 LZ, LGZ, GZ의 세조성으로 칭량한 원료산화물을 유성구 볼밀 후 건조한 혼합분말을 열처리하여 고상합성된 원료분말을 다시 볼밀로 에탄올에 분산하여 준비한 서스펜션을 사용하여 서스펜션 용사법으로 제조된 코팅시험편의 라만분광결과이다.
- 합성 후 알루미나 유발을 이용하여 분쇄한 혼합분말을 ‘분말 : 용매 (에탄올) = 1 : 9’의 중량비로 희석하고 지르코니아 볼을 이용하여 24시간동안 볼밀하여 플라즈마 용사용 서스펜션을 제조하였고 제조된 서스펜션을 10 μm 체를 사용해 체거름하여 서스펜션 플라즈마 용사에 사용하였다.
대상 데이터
- 예비실험을 통해 각 (La1-xGdx )2Zr2O7 원료산화물의 합성온도를 확인하였는데 내화도가 높은 Gd2Zr2O7 의 경우에 가장 높은 온도인 1550℃에서 합성되었다. 본 연구 에서는 세 조성에 대하여 1550 ℃에서 3시간동안 열처리하여 고상합성한 분말원료를 사용하였다. 그림 2에 나타난 바와 같이 유성구 볼밀로 혼합한 각산화물은 열처리한 후 파이로클로어 구조의 Gd2Zr2O 7로 합성되었음을 확인하였다.
- 본 연구에서는 (La1-xGdx)2Zr2O7 열차폐코팅의 상형성과 열물성을 평가하기 위하여 코팅층의 제조 및 코팅층만의 분리가 용이하도록 연마된 지르코니아 기판을 사용하였다.
- 제조된 슬러리를 플라즈마 건(Plasma spray system, Axial III, Northwest Mettech, Canada)을이용하여 #1200 사포로 표면을 연마한 지르코니아 기판에 증착하였다. 본 연구에서는 (La1-xGdx)2Zr2O7 열차폐코팅의 상형성과 열물성을 평가하기 위하여 코팅층의 제조 및 코팅층만의 분리가 용이하도록 연마된 지르코니아 기판을 사용하였다.
- 출발원료로 La2O3 (Kojundo Chemical Lab. Co., ltd., 99.9%, 7 μm), Gd2O3 (Kojundo Chemical Lab. Co., ltd., 99.9%, 4 μm), ZrO2 (Kojundo Chemical Lab. Co., ltd., 98%, 1 μm)의 산화물 분말을 사용하였다.
성능/효과
- 1. LZ, LGZ, GZ의 세 조성 모두 1550℃의 열처리를 통해서 파이로클로어 상으로 합성되었으나 합성한 분말로 서스펜션을 준비하여 서스펜션 플라즈마 용사법으로 열차폐코팅을 제조하면 파이로클로어 상은 나타나지 않는 플루오라이트 단일상을 보였다.
- 2. 서스펜션 플라즈마 용사법으로 제조된 열차폐 코팅층은 대략 100 ~ 400 μm 두께로 공정에 사용한 서스펜션 양에 비례하는 양을 나타냈으며, 모든 조성에서 상당히 치밀한 미세구조를 보였고 GZ 조성을 이용한 코팅에서는 미립의 분말을 사용한 서스펜션으로 일정조도를 지니는 기판에 증착하였을 때 나타나는 주상형구조와 유사한 수직분리(vertical separation)구조가 관찰되었다.
- 3. 열차폐코팅의 열확산도 값은 800 ℃에서 0.2 ~ 0.4 mm 2 /sec로 온도의존성이 낮은 경향을 나타내었는데 이는 La2Zr2O7 , (La0.5Gd0.5 )2Zr2O7 , Gd2Zr2O7 조성에서의 결정구조 내의 점결함 외에 코팅제조시에 열역학적으로 안정한 파이로클로어 상이 아닌 3+ 양이온과 4+ 양이온의 위치가 특정되지 않는 플루오라이트 상이 형성되면서 추가적인 점결함 형성으로 열전도도가 감소하는 것으로 사료된다.
- 코팅시험편에서 나타난 라만분광결과로부터 조성에 관계없이 파이로클로어 상은 존재하지 않고 플루오라이트 상만 존재한다는 사실을 확인하였다. X-선 회절과 라만분광 결과를 종합해 보면 고에너지 볼밀을 거친 원료가 열처리로 열역학적 안정상인 파이로클로어 상으로 합성되었지만 서스펜션 플라즈마 용사 공정 중에 플라즈마 화염에 노출되는 동안 특정위치의 두 양이온과 산소이온공극 위치가 혼동된 플루오라이트 구조로 되었다가 기판증착시에 급랭되어 양이온이 파이로클로어 구조에 해당하는 특정위치로 이동하기에는 속도론 적으로 부족하여 입방정상은 유지되었으나 합성원료의 파이로클로어 상이 아닌 플루오라이트 상으로 형성된 것으로 추측된다.
- 반면에 치밀한 수직균열(dense vertical crack)의 경우는 용사조건에 의해 코팅에 치밀한 구조가 생성되면서 냉각과정 중에 세라믹 열차폐코팅과 초합금 기판 간의 열팽창차이로 인한 열응력이 해소되는 과정에서 생성되는 것으로 알려져 있다. 본 연구에서 Gd2Zr2O7조성의 코팅에서 나타나는 수직분리구조는 서스펜션의 미립분말원료와 기판의 조도영향으로 나타나는 주상형구조와 유사 하며 이는 녹는점이 가장 높은 GZ 조성이 고상합성 과정 중에 입성장이 두드러지지 않아 다른 조성에 비해 미립의 분말이 제조되어 주상형구조와 유사한 미세구조를 형성한 것으로 사료된다. 또한, 기판으로 초합금이 아닌 열팽창계수가 코팅소재와 유사한 지르코니아 소재를 사용하여 코팅 내의 열응력 또는 잔류응력에 의한 수직균열은 나타나지 않았다.
- 그림 2는 GZ 조성으로 칭량한 원료산화물을 6시간 유성구 볼밀 후 건조한 혼합분말 5 ℃/min 의승온속도로 1550 ℃에서 3시간동안 열처리하여 고상합성된 원료분말의 X-선 회절패턴이다. 예비실험을 통해 각 (La1-xGdx )2Zr2O7 원료산화물의 합성온도를 확인하였는데 내화도가 높은 Gd2Zr2O7 의 경우에 가장 높은 온도인 1550℃에서 합성되었다. 본 연구 에서는 세 조성에 대하여 1550 ℃에서 3시간동안 열처리하여 고상합성한 분말원료를 사용하였다.
- 파이로클로어 구조와 플루오라이트 구조의 차이는 결정격자 내에 특정위치로 구분되던 La3+ 혹은 Gd3+ 와 Zr4+ 의 두 양이온과 산소이온공극 위치의 혼동을 의미하며 라만분석에서 250 ~ 450 cm−1 영역에서 넓은 밴드는 이러한 결과를 반영하는 플루오라이트 구조의 전형적인 피크이다[22]. 코팅시험편에서 나타난 라만분광결과로부터 조성에 관계없이 파이로클로어 상은 존재하지 않고 플루오라이트 상만 존재한다는 사실을 확인하였다. X-선 회절과 라만분광 결과를 종합해 보면 고에너지 볼밀을 거친 원료가 열처리로 열역학적 안정상인 파이로클로어 상으로 합성되었지만 서스펜션 플라즈마 용사 공정 중에 플라즈마 화염에 노출되는 동안 특정위치의 두 양이온과 산소이온공극 위치가 혼동된 플루오라이트 구조로 되었다가 기판증착시에 급랭되어 양이온이 파이로클로어 구조에 해당하는 특정위치로 이동하기에는 속도론 적으로 부족하여 입방정상은 유지되었으나 합성원료의 파이로클로어 상이 아닌 플루오라이트 상으로 형성된 것으로 추측된다.
- 5)2Zr2O7 의 순서로 점결함의 영향이 큰 것으로 알려져 있다[19]. 특히 (La 0.5Gd0.5)2Zr2O7 은 La2Zr2O7 와 Gd2Zr2O7 의 고용을 통해 단일조성에 비해 3+ 양이온의 혼합에 의한 추가적인 점결함이 포논산란을 증가시켜 저열전도성을 나타내며 본 연구 에서 코팅시편의 열전도 특성을 나타내는 열확산도 값은 전술한 바와 같이 조성에서 형성되는 점결함의 영향과 더불어 코팅공정 중에 형성되는 3+ 양이온과 4+ 양이온의 위치혼동에 의한 플루오라이트 상의 존재가 추가적인 점결함으로 열전도도 감소에 기여하는 것으로 사료된다.
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