본 실험에서는 cyclic carbonate를 함유하는 styrene 유도체 VBCE를 Williamson 반응으로 합성하였으며 일반적인 조건에서 고분자중합까지 가능함을 보여주었다. 합성한 poly(VBCE)는 PEGMA와의 블렌드를 통하여 고분자전해질로 제조되었으며 이온전도도에 미치는 조성의 영향을 평가하였다. 흥미롭게도 poly(VBCE)의 함량이 0, 1.9, 5.8 mol%로 증가한 경우, 상온 이온전도도는 각각 $4.2{\times}10^{-5}$, $1.45{\times}10^{-5}$, $3.93{\times}10^{-6}S\;cm^{-1}$로 감소하는 경향을 보여주었다. DSC 측정결과, poly(VBCE)의 도입이 PEGMA의 $T_g$에 크게 영향을 주어 도입전 $-50^{\circ}C$에서 $-40^{\circ}C$, $-21^{\circ}C$로 각각 증가되는 현상을 관찰하였다. 이것은 극성 cyclic carbonate의 존재가 이온전도성 기질인 PEGMA의 유동성을 감소시키기 때문으로 이해할 수 있다. 따라서 cyclic carbonate를 고분자기질에 고정시키기 위해서는 기질의 움직임을 감소시키지 않는 분자설계가 필요할 것이다.
본 실험에서는 cyclic carbonate를 함유하는 styrene 유도체 VBCE를 Williamson 반응으로 합성하였으며 일반적인 조건에서 고분자중합까지 가능함을 보여주었다. 합성한 poly(VBCE)는 PEGMA와의 블렌드를 통하여 고분자전해질로 제조되었으며 이온전도도에 미치는 조성의 영향을 평가하였다. 흥미롭게도 poly(VBCE)의 함량이 0, 1.9, 5.8 mol%로 증가한 경우, 상온 이온전도도는 각각 $4.2{\times}10^{-5}$, $1.45{\times}10^{-5}$, $3.93{\times}10^{-6}S\;cm^{-1}$로 감소하는 경향을 보여주었다. DSC 측정결과, poly(VBCE)의 도입이 PEGMA의 $T_g$에 크게 영향을 주어 도입전 $-50^{\circ}C$에서 $-40^{\circ}C$, $-21^{\circ}C$로 각각 증가되는 현상을 관찰하였다. 이것은 극성 cyclic carbonate의 존재가 이온전도성 기질인 PEGMA의 유동성을 감소시키기 때문으로 이해할 수 있다. 따라서 cyclic carbonate를 고분자기질에 고정시키기 위해서는 기질의 움직임을 감소시키지 않는 분자설계가 필요할 것이다.
In this study polystyrene derivative, VBCE, having a cyclic carbonate was synthesized by Williamson reaction and polymerized to poly(VBCE) successfully in an usual polymerization conditions. The obtained polymer was blended with PEGMA and the effect of composition on the ionic conductivity was inves...
In this study polystyrene derivative, VBCE, having a cyclic carbonate was synthesized by Williamson reaction and polymerized to poly(VBCE) successfully in an usual polymerization conditions. The obtained polymer was blended with PEGMA and the effect of composition on the ionic conductivity was investigated. Interestingly, the ionic conductivity was decreased from $4.2{\times}10^{-5}S\;cm^{-1}$ to $3.93{\times}10^{-6}S\;cm^{-1}$ with the poly(VBCE) contents of 5.8mol%. From the DSC study, it was found that the $T_g$ of the blend was increased from $-50^{\circ}C$ to $-21^{\circ}C$ by the addition of poly(VBCE). Therefore, it is believed that the presence of a polar cyclic carbonate makes polymer matrix harder and it is necessary to design new structures less hindered the mobility of the matrix.
In this study polystyrene derivative, VBCE, having a cyclic carbonate was synthesized by Williamson reaction and polymerized to poly(VBCE) successfully in an usual polymerization conditions. The obtained polymer was blended with PEGMA and the effect of composition on the ionic conductivity was investigated. Interestingly, the ionic conductivity was decreased from $4.2{\times}10^{-5}S\;cm^{-1}$ to $3.93{\times}10^{-6}S\;cm^{-1}$ with the poly(VBCE) contents of 5.8mol%. From the DSC study, it was found that the $T_g$ of the blend was increased from $-50^{\circ}C$ to $-21^{\circ}C$ by the addition of poly(VBCE). Therefore, it is believed that the presence of a polar cyclic carbonate makes polymer matrix harder and it is necessary to design new structures less hindered the mobility of the matrix.
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문제 정의
본 연구에서는 cyclic carbonate구조를 포함하는 단량체 및 고분자를 합성하고 점도가 낮은 고분자와의 블렌드를 통하여 고분자전해질로 제조하였다. 특히 중합이 용이한 styrene계열의 단량체를 Williamson 반응으로 합성하는 방법을 시도하였으며, 고순도의 단량체 제조가 가능함을 보여주고자 한다. 또한 제조된 고분자전해질에서 cyclic carbonate의 함량에 따른 이온전도도를 평가하여 고체 전해질에 대한 극성기의 존재 효과를 관찰하였다.
제안 방법
15) 한편 이값은 일반적인 polystrene의 Tg인 100℃보다 낮은데, cyclic carbonate의 존재에 의한 자유부피증가 및 고분자의 유동성 증가가 원인으로 생각된다. 다음으로 합성된 고분자를 이용한 이온전도도 측정을 실시하였다. 고분자전해질은 고분자 기질에 리튬염을 도입하여 제조할 수 있다.
따라서 과량의 CMS 및 부산물로 생성된 염을 제거하기 위해 본 실험에서는 이동상으로 n-헥산 및 n-헥산과 아세트산 에틸의 혼합용매를 이용한 컬럼 크로마토그래피를 실시하였다.
따라서 본 연구에서는 Fig. 1에 나타낸 것처럼 DMF를 용매로 사용하여 고분자 합성을 진행하였으며, 중합된 고분자의 1H-NMR 스펙트럼을 Fig. 4에 나타내었다.
특히 중합이 용이한 styrene계열의 단량체를 Williamson 반응으로 합성하는 방법을 시도하였으며, 고순도의 단량체 제조가 가능함을 보여주고자 한다. 또한 제조된 고분자전해질에서 cyclic carbonate의 함량에 따른 이온전도도를 평가하여 고체 전해질에 대한 극성기의 존재 효과를 관찰하였다.
각 단계에서 진행된 분석방법은 다음과 같다. 먼저 적외선 분광광도계(FT-IR, JASCO, 480 plus)를 사용하여 작용기 변화를 확인하였고, 핵자기공명 분광계(1H-NMR, Bruker DPX, 500 MHz)측정을 통해 단량체의 합성유무를 평가하였다. 이온전도도는 두께 0.
16) 이와 같이 cyclic carbonate형 단량체 합성이 다양하게 진행되어 있지만, 현재까지의 연구는 대부분 단량체 및 고분자합성 자체에 관한 것 이었다. 본 연구에서는 cyclic carbonate구조를 포함하는 단량체 및 고분자를 합성하고 점도가 낮은 고분자와의 블렌드를 통하여 고분자전해질로 제조하였다. 특히 중합이 용이한 styrene계열의 단량체를 Williamson 반응으로 합성하는 방법을 시도하였으며, 고순도의 단량체 제조가 가능함을 보여주고자 한다.
이를 위하여 본 실험에서는 고분자전해질합성에 많이 사용되는 단량체인 PEGMA 와의 블렌드를 제조하였으며 조성을 Table 1에 나타내었다. 블렌드에 사용된 PEGMA 에는 ethylene oxide(EO)기가 9개 존재하는데, [EO] : [Li] 비율을 9:1로 고정하기 위해 PEGMA와 LiClO4를 2.1 mmol로 동일하게 도입하고, poly(VBCE)의 양을 0.04, 0.13 mmol(단량체인VBCE 기준, PEGMA 대비 각각 1.9, 5.8 mol%에 해당함)로 변화시켜 조성이 다른 전해질로 제조하였다. Fig.
본 연구에서는 cyclic carbonate구조를 가지는 styrene 유도체, VBCE를 GC와 CMS의 Williamson 반응으로 합성 가능함을 보여주었고, 일반적인 라디칼 중합을 통하여 고분자합성도 성공적으로 진행될 수 있었다. 얻어진 poly(VBCE)는 몇 가지 조성으로 PEGMA와의 블렌드를 통해 상온 유동성 고분자전해질로 제조되었으며 이온전도도에 미치는 영향을 평가하였다. 흥미롭게도, 고분자전해질에서 VBCE의 첨가량이 PEGMA 대비 1.
먼저 적외선 분광광도계(FT-IR, JASCO, 480 plus)를 사용하여 작용기 변화를 확인하였고, 핵자기공명 분광계(1H-NMR, Bruker DPX, 500 MHz)측정을 통해 단량체의 합성유무를 평가하였다. 이온전도도는 두께 0.1 cm, 지름 1cm의 스테인레스 강 대칭셀 사이에 합성된 고분자전해질을 넣고 potentiostat(Solartron, 1470E multichannel cell-test system)을 사용하여 주파수 1 Hz~1 MHz범위에서 측정하였다. 합성된 고분자와 전해질의 열적특성을 알아보기 위하여 시차주사 열량측정법(DSC, TA instruments, Q10)을 이용하였다.
반응 후 메탄올 침전 및 건조를 통하여 흰색 분말형태의 고분자[poly(VBCE)]를 얻었다. 합성된 고분자와 PEGMA의 블렌드 전해질은 글로브박스에서 LiClO4와 함께 혼합함으로써 제조되었으며 아세토니트릴 용매제거를 위해 60℃에서 24시간동안 진공건조 하였다. 각 단계에서 진행된 분석방법은 다음과 같다.
1에 나타내었다. 합성은 일반적인 조건에서 진행되었으며, 반응 효율을 높이기 위해 CMS를 과량으로 사용하였다. 따라서 과량의 CMS 및 부산물로 생성된 염을 제거하기 위해 본 실험에서는 이동상으로 n-헥산 및 n-헥산과 아세트산 에틸의 혼합용매를 이용한 컬럼 크로마토그래피를 실시하였다.
대상 데이터
단량체 합성을 위해 glycerol-1,2-carbonate(GC, 90%), 4-chloromethyl styrene(CMS, 90%)을 TCI에서 구입하였으며 알루미나 컬럼에 통과시켜 안정제를 제거하고 사용하였다. Williamson 합성에 사용된 sodium hydride(NaH, 60% 현탁, Aldrich), 컬럼 정제를 위한 n-헥산(95%, 삼전), 아세트산에틸(99.5%, 삼전), 아세토니트릴(99.8%, Aldrich)등은 별도의 정제없이 사용하였다. 전체 반응에 사용된 N,N-dimethylformamide(DMF, 99%, 삼전) 용매는 CaH2처리후 진공에서 증류하였다.
전체 반응에 사용된 N,N-dimethylformamide(DMF, 99%, 삼전) 용매는 CaH2처리후 진공에서 증류하였다.고분자중합의 개시제는 2,2-azobisisobutyronitrile(AIBN, 98%, Junsei)을 이용하였으며 고분자전해질 제조를 위해 과염소산리튬(LiClO4, 95%, Aldrich)을 사용하였다.또한 고분자 블렌드 제조를 위해 poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate(PEGMA, 475 g mol-1, Aldrich)를 구입하여 사용하였다.
단량체 합성을 위해 glycerol-1,2-carbonate(GC, 90%), 4-chloromethyl styrene(CMS, 90%)을 TCI에서 구입하였으며 알루미나 컬럼에 통과시켜 안정제를 제거하고 사용하였다. Williamson 합성에 사용된 sodium hydride(NaH, 60% 현탁, Aldrich), 컬럼 정제를 위한 n-헥산(95%, 삼전), 아세트산에틸(99.
고분자중합의 개시제는 2,2-azobisisobutyronitrile(AIBN, 98%, Junsei)을 이용하였으며 고분자전해질 제조를 위해 과염소산리튬(LiClO4, 95%, Aldrich)을 사용하였다.또한 고분자 블렌드 제조를 위해 poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate(PEGMA, 475 g mol-1, Aldrich)를 구입하여 사용하였다. 단량체 합성방법은 다음과 같다.
따라서 poly(VBCE) 자체를 이용한 전해질제조는 바람직하지 않으며, 부드러운 고분자와의 블렌드를 통하여 의미있는 고분자전해질로 평가할 수 있을 것이다. 이를 위하여 본 실험에서는 고분자전해질합성에 많이 사용되는 단량체인 PEGMA 와의 블렌드를 제조하였으며 조성을 Table 1에 나타내었다. 블렌드에 사용된 PEGMA 에는 ethylene oxide(EO)기가 9개 존재하는데, [EO] : [Li] 비율을 9:1로 고정하기 위해 PEGMA와 LiClO4를 2.
이론/모형
1 cm, 지름 1cm의 스테인레스 강 대칭셀 사이에 합성된 고분자전해질을 넣고 potentiostat(Solartron, 1470E multichannel cell-test system)을 사용하여 주파수 1 Hz~1 MHz범위에서 측정하였다. 합성된 고분자와 전해질의 열적특성을 알아보기 위하여 시차주사 열량측정법(DSC, TA instruments, Q10)을 이용하였다.
성능/효과
5-6) 하지만 전지의 고용량화 및 고출력화 개발방향과 함께, 액체전해액 누액과 발화에 대한 대책이 필요하게 되어, 고안전성 고체 고분자전해질 관련 연구들도 활발하게 진행되고 있다.7) 필름으로 성형이 가능한 고체 고분자전해질은 유동성 액체가 존재하지 않기 때문에 누액의 위험이 없지만, 저온에서 이온전도도가 낮다는 단점이 있다.8-9) 이를 극복하기 위해 비교적 고분자사슬의 움직임이 용이한 가지형 고분자를 이용하는 것과 점도가 낮은 고분자를 활용하는 방법 등이 연구되어 왔다.
결과적으로 poly(VBCE)가 도입되지 않은 B-1에서 가장 높은 4.2 × 10-5 S cm-1의 상온 이온전도도가 얻어졌다.
고분자전해질에서 Tg의 증가는 사슬의 유동성을 제한하는 중요한 변수이기 때문에 본 연구에서 밝혀진 이온전도도 감소에 대한 직접적 원인으로 사료된다. 결과적으로 액체전해액에서 우수한 이온전도 특성을 발현하는 cyclic carbonate가 고분자 기질 내에 고정되면, 주변에 존재하는 이온전도특성 기질의 움직임을 저해시킬 가능성이 크며, 이를 극복할 수 있는 분자구조의 설계가 필요함을 알 수 있다.
3에서 나타났던 sharp한 피크들이 일부 shift되었지만 broad하게 바뀌었으며, 이중결합 피크들이 사라짐을 볼 수 있다. 따라서 cyclic carbonate를 함유한 styrene 유도체가 DMF 용매에서 정상적으로 중합반응에 참여하고 있음이 확인되었다. 중합된 고분자인 poly(VBCE)는 메탄올에서 흰색 분말로 침전하였는데,주쇄인 polystyrene의 영향을 받아 높은 유리전이온도(Tg)가 예상된다.
또한 GC에서 보여준 ~3400 cm-1의 hydroxy 기가 반응 후 크게 감소한 것을 확인할 수 있는데, 종합적으로 FT-IR 스펙트럼의 관점에서 볼 때, GC와 CMS를 이용한 VBCE 합성반응이 정상적으로 진행되었음을 추론할 수 있다.
73 ppm 에서 확인할 수 있다. 또한 carbonate에서 유래된 피크들이 4.4, 4.5, 4.8 ppm에 나타나고 있는데, 피크의 면적비율이 화학량론과 일치하는 결과로부터 본 Williamson 반응이 성공적으로 진행되었으며, 고순도의 생성물을 제공함을 알 수 있다.18-19) 합성된 단량체 VBCE(분자량: 234.
본 연구에서는 cyclic carbonate구조를 가지는 styrene 유도체, VBCE를 GC와 CMS의 Williamson 반응으로 합성 가능함을 보여주었고, 일반적인 라디칼 중합을 통하여 고분자합성도 성공적으로 진행될 수 있었다. 얻어진 poly(VBCE)는 몇 가지 조성으로 PEGMA와의 블렌드를 통해 상온 유동성 고분자전해질로 제조되었으며 이온전도도에 미치는 영향을 평가하였다.
7에 나타내었다. 앞에서 언급한 것처럼 블렌드 고분자전해질의 이온전도도는 조성에 따라 크게 변화하는 결과를 보여주고 있는데, 전 온도구간에서 poly(VBCE)의 함량이 증가할수록 이온전도도가 감소하고 있다. 특히 상온의 경우, poly(VBCE)가 0.
흥미롭게도, 고분자전해질에서 VBCE의 첨가량이 PEGMA 대비 1.9, 5.8 mol%로 증가할수록 상온 이온전도도가 각각1.45 × 10-5, 3.93 × 10-6 Scm-1로 감소하였으며 PEGMA의 Tg는 각각 -40℃, -21℃로 증가하였다.
후속연구
0 × 10-4 S cm-1 수준에 머물고 있다.7) 이와 같은 측면에서 액체전해액으로 사용되는 cyclic carbonate를 고분자사슬에 부착시키는 연구는 고분자 기능성기와 이온전도도와의 관계를 밝히는데 중요한 역할을 할 것이다. Cyclic carbonate를 갖는 단량체의 합성은 현재까지 몇 가지 방법들이 보고되고 있다.
하지만, 본 실험에서 합성한 poly(VBCE)는 Tg가 68℃로서 상온에서 유리상태의 물성을 가지고 있다. 따라서 poly(VBCE) 자체를 이용한 전해질제조는 바람직하지 않으며, 부드러운 고분자와의 블렌드를 통하여 의미있는 고분자전해질로 평가할 수 있을 것이다. 이를 위하여 본 실험에서는 고분자전해질합성에 많이 사용되는 단량체인 PEGMA 와의 블렌드를 제조하였으며 조성을 Table 1에 나타내었다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
가지형 고분자 혹은 점도가 낮은 고분자로 리튬이차전지의 전해액을 대체하는 방법은 고체 고분자전해질의 어떤 단점을 극복하기 위함인가?
5-6) 하지만 전지의 고용량화 및 고출력화 개발방향과 함께, 액체전해액 누액과 발화에 대한 대책이 필요하게 되어, 고안전성 고체 고분자전해질 관련 연구들도 활발하게 진행되고 있다.7) 필름으로 성형이 가능한 고체 고분자전해질은 유동성 액체가 존재하지 않기 때문에 누액의 위험이 없지만, 저온에서 이온전도도가 낮다는 단점이 있다.8-9) 이를 극복하기 위해 비교적 고분자사슬의 움직임이 용이한 가지형 고분자를 이용하는 것과 점도가 낮은 고분자를 활용하는 방법 등이 연구되어 왔다.
리튬이차전지의 전해액으로서 ethylene carbonate는 어떤 특징을 가지는가?
Cyclic carbonate는 높은 극성과 유전상수 및 굴절률을 가지고 있는 화합물로서 화학반응의 용매, 리튬이차전지의 전해액 등으로 폭넓게 사용되고 있다.1-4)특히 ethylene carbonate(EC)는 상업용 리튬이차전지의 대표적인 전해액으로 개발되어 안정적인 충방전특성, 높은 전지용량, 우수한 수명특성 등을 나타내고 있다.5-6) 하지만 전지의 고용량화 및 고출력화 개발방향과 함께, 액체전해액 누액과 발화에 대한 대책이 필요하게 되어, 고안전성 고체 고분자전해질 관련 연구들도 활발하게 진행되고 있다.
고안전성 고체 고분자전해질에 관한 연구가 활발해진 이유는 무엇인가?
1-4)특히 ethylene carbonate(EC)는 상업용 리튬이차전지의 대표적인 전해액으로 개발되어 안정적인 충방전특성, 높은 전지용량, 우수한 수명특성 등을 나타내고 있다.5-6) 하지만 전지의 고용량화 및 고출력화 개발방향과 함께, 액체전해액 누액과 발화에 대한 대책이 필요하게 되어, 고안전성 고체 고분자전해질 관련 연구들도 활발하게 진행되고 있다.7) 필름으로 성형이 가능한 고체 고분자전해질은 유동성 액체가 존재하지 않기 때문에 누액의 위험이 없지만, 저온에서 이온전도도가 낮다는 단점이 있다.
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