[논문]MWCNT 표면에 Michael 부가 반응으로 자유 라디칼 중합 가능한 Methacrylate기 도입에 대한 최적 개질 조건

김성훈; 박성환; 권재범; 하기룡

doi:10.9713/kcer.2015.53.1.83

MWCNT 표면에 Michael 부가 반응으로 자유 라디칼 중합 가능한 Methacrylate기 도입에 대한 최적 개질 조건
Optimum Conditions for Introducing Free Radical Polymerizable Methacrylate Groups on the MWCNT Surface by Michael Addition Reaction 원문보기

Korean chemical engineering research = 화학공학, v.53 no.1, 2015년, pp.83 - 90

김성훈 (계명대학교 화학공학과) , 박성환 (계명대학교 화학공학과) , 권재범 (계명대학교 화학공학과) , 하기룡 (계명대학교 화학공학과)

초록
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본 연구에서는 multi-walled carbon nanotube (MWCNT) 표면에 자유 라디칼 중합 가능한 methacrylate기를 다량으로 도입하기 위한 연구를 수행하였다. 먼저, MWCNT 표면에 카르복실기(-COOH)를 도입하기 위하여 황산과 질산의 혼산으로 초음파로 처리하면서 2시간 산화시켜 MWCNT-COOH를 합성하였다. 합성된 MWCNT-COOH를 염화티오닐(thionyl chloride)와 반응시켜 MWCNT-COCl을 합성하고, triethylenetetramine (TETA)와 반응시켜 MWCNT-$NH_2$를 합성하였다. 합성된 MWCNT-$NH_2$와 3-(acryloyloxy)-2-hydroxypropyl methacrylate (AHM)의 투입 몰 비를 변화시키면서 Michael 부가 반응으로 MWCNT 표면에 methacrylate기가 도입된 MWCNT-AHM을 합성하였다. MWCNT의 표면 개질정도는 fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, thermogravimetric analysis (TGA)와 원소분석(elemental analysis, EA) 분석을 통해 개질 반응의 진행 정도와 최적 개질 조건을 확인하였다. 그 결과 MWCNT-$NH_2$에 접목되어 있는 TETA에 대하여 AHM의 반응 몰 비를 1:10로 하고 8시간 반응시켰을 때 methacrylate기가 가장 많이 도입되는 조건임을 확인하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, we investigated optimum conditions for the introduction of a lot of free radical polymerizable methacrylate groups on the multi-walled carbon nanotube (MWCNT) surface. Carboxyl groups were introduced first on MWCNT surfaces by treating with a mixture of sulfuric acid and nitric acid with ultrasonic bath for 2 hours, and oxidized MWCNTs were reacted further with thionyl chloride followed by triethylenetetramine (TETA) to introduce amino groups on the oxidized MWCNT surface, to make MWCNT-$NH_2$. To introduce free radical polymerizable methacrylate groups on the MWCNT-$NH_2$, MWCNT-$NH_2$ was reacted with 3-(acryloyloxy)-2-hydroxypropyl methacrylate (AHM) by Michael addition reaction. We investigated progress of modification reactions for MWCNT by fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric analysis (TGA) and elemental analysis (EA). We found maximum degree of Michael addition reactions between AHM and TETA grafted on MWCNT-$NH_2$ for 10:1 mol ratio and 8 hour reaction time in our reaction conditions.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 아미노기가 도입 된 MWCNT 표면을 Michael 부가 반응으로 자유 라디칼 중합이 가능한 methacrylate기를 다량으로 도입하기 위한 최적 개질 조건을 연구하여 아래와 같은 결론들을 도출하였다.
본 연구에서는 탄소나노튜브와 자유라디칼 중합이 가능한 MMA(methyl methacrylate)의 나노복합재료를 합성하기 위해 탄소나노튜브 표면에 자유 라디칼 중합이 가능한 methacrylate기를 다량으로 도입하는 연구를 진행하고자 한다. 첫번째로, 탄소나노튜브를 초음파 처리와 산처리를 하여 표면에 카르복실기기를 도입하여 MWCNT-COOH를 합성하고, 합성된 MWCNT-COOH를 염화티오닐과 반응시켜 MWCNT-COCl을 합성하였다.

제안 방법

2 g의 MWCNT-NH₂와 100 mL의 methanol을 넣은 후, 10분간 초음파 처리를 통해 충분히 분산 시킨 후, AHM을 투입하여 MWCNT 표면에 자유 라디칼 중합이 가능한 methacrylate기를 도입하였다. AHM의 투입 양은 MWCNT-NH₂의 EA 분석 결과를 이용하여 0.2 g의 MWCNT-NH₂ 표면에 도입된 아미노기의 몰 수를 아래와 같이 계산하였다. 순수 TETA의 탄소 무게 함량은 질소 함량보다 1.
MWCNT의 표면 개질 유무를 확인하기 위해서 fourier transform infrared spectroscopy (FTIR, Thermo Nicolet is50), thermogravimetric analysis(TGA, TA instruments, Q500)와 elemental analysis(EA, Thermo Fisher/Flash 2000) 법을 사용하여 분석하였다. FTIR 분석은 2.5 mg의 MWCNT를 KBr과 1:400의 무게 비율로 섞은 후 30 mg을 펠렛(pellet) 형태로 제조한 후 투과법으로 4000~400 cm^-1 파수 범위에서 32회 scan하여 4 cm^-1 resolution으로 측정하였다. 표면 개질에 따른 MWCNT의 열분해 거동을 연구하기 위하여 TGA를사용하여 질소 분위기하에서 10 ºC/min 속도로 상온에서 800 ºC까지 온도를 올려 시료의 무게 변화를 측정하였다.
MWCNT 표면의 손상을 적게 입히면서 많은 양의 카르복실기가 도입되는 최적 조건을 찾기 위하여, 질산과 황산과 같은 강산을 이용하여 아래의 3가지 방법으로 MWCNT를 산화시켜, 카르복실기 및 defect(결함) 도입을 확인하였다.
MWCNT 표면에 카르복실기를 도입하여 MWCNT-COOH를 합성하기 위하여 HNO₃ (65%)와 H₂SO₄ (95%)(Extra Pure, 덕산약품 공업주식회사)를 혼합하여 사용하였다. MWCNT-COOH 표면에 아미노기를 도입하여 MWCNT-NH₂를 합성하기 위하여 염화티오닐 (99%)(Sigma-Aldrich)와 triethylenetetramine(60%)(Sigma-Aldrich)을 사용하여 순차적으로 반응시켰다. Michael 부가 반응을 위해서 3-(acryloyloxy)-2-hydroxypropyl methacrylate(AHM)(Sigma-Aldrich)를 사용하였다.
MWCNT-NH₂를 AHM과 반응시켜 methacrylate기를 도입하기 위해서 250 mL 3구 둥근 플라스크에 0.2 g의 MWCNT-NH₂와 100 mL의 methanol을 넣은 후, 10분간 초음파 처리를 통해 충분히 분산 시킨 후, AHM을 투입하여 MWCNT 표면에 자유 라디칼 중합이 가능한 methacrylate기를 도입하였다. AHM의 투입 양은 MWCNT-NH₂의 EA 분석 결과를 이용하여 0.
MWCNT-NH₂와 AHM을 반응시켜 표면에 자유 라디칼 중합이 가능한 methacrylate기가 도입되었는지 확인하기 위하여, MWCNT-NH₂에 접목된 TETA와 AHM을 1:5과 1:10의 몰 비로 반응시킨 생성물들의 FTIR을 사용하여 측정한 스펙트럼들을 Fig. 7에 각각 나타내었다.
MWCNT의 분산을 위해 초음파 중탕기(KODO, JAC-5020, 60 Hz, 820 W, normal mode, high power)를 사용하였다. MWCNT의 표면 개질 유무를 확인하기 위해서 fourier transform infrared spectroscopy (FTIR, Thermo Nicolet is50), thermogravimetric analysis(TGA, TA instruments, Q500)와 elemental analysis(EA, Thermo Fisher/Flash 2000) 법을 사용하여 분석하였다.
건조된 MWCNT-COCl 표면에 아미노기를 도입하기 위하여, 250 mL 3구 둥근 플라스크에 MWCNT-COCl과 50 mL triethylenetetramine(TETA) 를 120 ºC 질소 분위기하에서 96시간 300 rpm의 속도로 자석교반기로 교반하면서 반응시켜 MWCNT-NH2를 합성하였다.
첫번째로, 탄소나노튜브를 초음파 처리와 산처리를 하여 표면에 카르복실기기를 도입하여 MWCNT-COOH를 합성하고, 합성된 MWCNT-COOH를 염화티오닐과 반응시켜 MWCNT-COCl을 합성하였다. 그 후 TETA와 반응 시켜 MWCNT-NH₂를 합성하고, 합성된 MWCNT-NH₂를 사용하여 자유 라디칼 중합이 가능한 methacrylate기를 다량으로 도입하기 위하여 3-(acryloyloxy)-2-hydroxypropylmethacrylate(AHM)과 Michael 부가 반응시켰다. AHM은 1 분자당 methacrylate기와 acrylate기를 각각 1개씩 가지고있으며, acrylate기만 아미노기를 가지는 화합물과 Michael 부가 반응이 가능한 것으로 알려져 있다[20].
2 g 당 접목한 TETA의 몰수를 계산하였다. 그리고 계산된 TETA의 몰수와 AHM의 분자량인 214.22 g/mol을 곱하여 MWCNT-NH₂와 AHM의 반응 몰 비를 1:5 (AHM 0.2 g) 및 1:10(AHM 1.0 g)이 되도록 투입하여 반응시켰다.
7% 정도만 반응이 일어나는 것을 확인하였다. 따라서 MWCNT-NH₂와 AHM을 Michael 부가 반응으로 MWCNT-AHM을 합성 할 때에는, TETA가 접목되어 있는 MWCNT에 의한 입체 장애 및 접목된 TETA의 움직임 제한을 고려하여 MWCNT-NH₂에 접목된 TETA에 대한 AHM의 반응 몰 비를 1:5와 1:10으로 하여 각각 30분에서 8시간까지 반응하였다.
28%로 증가하였는데, 이는 혼산에 의한 산화반응에 의하여 MWCNT 표면에 카르복실기가 도입되어 산소의 함량이 크게 증가한 것을 알 수 있었다. 따라서, TGA, FTIR 분석결과를 바탕으로, 결함 도입은 적으면서 C=O기 도입은 우수한 MWCNT-COOH(1) 합성 조건을 산화 최적조건으로 하여 다음 개질 공정을 진행하였다.
또한 EA 분석을 통해 순수 MWCNT와 MWCNT-COOH(1) 표면의 탄소, 산소 및 수소의 함량 %를 확인하였다. 순수 MWCNT의 탄소 함량은 87.
반응 종료 후 glass microfiber filter(GF/CTM)(WhatmanTM, Φ 110 mm, pore 1.2 µm), 진공펌프, 흡인 여과기를 이용한 감압 여과법으로 MWCNT-AHM을 여과 후, methanol로 수 회 세척하고, 50 ºC의 진공오븐에서 24시간 건조하였다.
순수 TETA와 AHM의 반응시간에 따른 Michael 부가반응정도를 확인하기 위하여, 순수 TETA와 순수 AHM을 반응시켜 생성된 생성물 및 순수 AHM의 FTIR을 사용하여 측정한 스펙트럼들을 Fig. 5에 나타내었다. Fig.
79 g)의 몰비율(TETA 1분자 당 AHM의 acrylate기와 반응할 수 있는 N-H기 총 6개 존재)로 투입 후, methanol을 TETA와 AHM을 합한 무게의 10배 양을 넣은 후 30분에서 8시간까지 상온에서 300 rpm의 속도로 자석교반기로 교반하며 반응시켰다. 순수 TETA와 순수 AHM 사이의 반응 시간에 따른 Michael 부가 반응 정도를 측정하기 위하여, 정해진 시간마다 시료를 소량 채취하여 FTIR 분석을 통해 acrylate기와 methacrylate기의 C=C 피크 면적 변화를 확인하였다.
순수 TETA의 아미노기와 순수 AHM의 acrylate기와의 몰 비 및 반응시간에 따른 Michael 부가 반응 정도를 연구하기 위하여, 250 mL 3구 둥근 플라스크에 TETA 1.0 g에 대하여 AHM을 1:2와(2.93 g) 1:6 (8.79 g)의 몰비율(TETA 1분자 당 AHM의 acrylate기와 반응할 수 있는 N-H기 총 6개 존재)로 투입 후, methanol을 TETA와 AHM을 합한 무게의 10배 양을 넣은 후 30분에서 8시간까지 상온에서 300 rpm의 속도로 자석교반기로 교반하며 반응시켰다. 순수 TETA와 순수 AHM 사이의 반응 시간에 따른 Michael 부가 반응 정도를 측정하기 위하여, 정해진 시간마다 시료를 소량 채취하여 FTIR 분석을 통해 acrylate기와 methacrylate기의 C=C 피크 면적 변화를 확인하였다.
2 g의 MWCNT-NH₂ 표면에 도입된 아미노기의 몰 수를 아래와 같이 계산하였다. 순수 TETA의 탄소 무게 함량은 질소 함량보다 1.28배 높으며, MWCNT-NH₂의 원소분석 결과의 질소함량으로부터 MWCNT-NH₂ 0.2 g 당 접목한 TETA의 몰수를 계산하였다. 그리고 계산된 TETA의 몰수와 AHM의 분자량인 214.
위 3가지 MWCNT-COOH 개질 반응 중, 질산과 황산의 혼산을 사용하여 2시간 초음파 처리한 경우가 3가지 처리 방법 중 결함 도입이 적고 카르복실기 도입량은 높았기 때문에 MWCNT-COOH(1) 을 사용하여 다음의 개질 반응을 수행하였다. MWCNT-COOH(1) 표면에 아미노기를 도입하기 위해 250 mL 3구 둥근 플라스크에 0.
1에 나타내었다. 이러한 MWCNT-AHM의 합성 과정을 FTIR, TGA 및 EA로 분석하여 MWCNT 표면에 methacrylate기가 도입되는 최적 조건을 연구하였다.
92 mM의 TETA가 접목되어 있음을 계산하였다. 이러한 결과로부터, Michael 부가 반응에 사용 할 AHM과의 반응 몰 비를 계산하여 사용하였다.
이후 glass microfiber filter(GF/CTM)(WhatmanTM, Φ 110 mm, pore size 1.2 µm), 진공펌프, 흡인 여과기를 이용한 감압여과법으로 MWCNT-COCl과 미반응 염화티오닐을 분리 후 70 ºC의 진공오븐에서 30분간 건조하여 MWCNT-COCl에 남아있는 미반응 염화티오닐을 제거한 후 바로 다음 반응에 사용하였다.
본 연구에서는 탄소나노튜브와 자유라디칼 중합이 가능한 MMA(methyl methacrylate)의 나노복합재료를 합성하기 위해 탄소나노튜브 표면에 자유 라디칼 중합이 가능한 methacrylate기를 다량으로 도입하는 연구를 진행하고자 한다. 첫번째로, 탄소나노튜브를 초음파 처리와 산처리를 하여 표면에 카르복실기기를 도입하여 MWCNT-COOH를 합성하고, 합성된 MWCNT-COOH를 염화티오닐과 반응시켜 MWCNT-COCl을 합성하였다. 그 후 TETA와 반응 시켜 MWCNT-NH₂를 합성하고, 합성된 MWCNT-NH₂를 사용하여 자유 라디칼 중합이 가능한 methacrylate기를 다량으로 도입하기 위하여 3-(acryloyloxy)-2-hydroxypropylmethacrylate(AHM)과 Michael 부가 반응시켰다.
초음파 처리 후 glass microfiber filter(GF/CTM)(WhatmanTM, Φ 110 mm, pore size 1.2 µm), 진공펌프, 흡인 여과기를 이용하여 감압 여과법으로 여과 후, 탈이온수로 여액이 중성으로 될 때까지 반복 세척하였다.
0 g의 처리하지 않은 MWCNT와 HNO₃/H₂SO₄ (1:3 부피비) 혼산 용액 500 mL을 넣은 후, 상온에서 10시간 동안 초음파 처리하여 MWCNT-COOH(2)를 합성하였다. 초음파 처리 후 방법 1과 동일한 조건으로 여과, 세척 및 건조 하였다.
표면 개질에 따른 MWCNT의 열분해 거동을 연구하기 위하여 TGA를사용하여 질소 분위기하에서 10 ºC/min 속도로 상온에서 800 ºC까지 온도를 올려 시료의 무게 변화를 측정하였다.

대상 데이터

5 µm로 알려져 있다. MWCNT 표면에 카르복실기를 도입하여 MWCNT-COOH를 합성하기 위하여 HNO₃ (65%)와 H₂SO₄ (95%)(Extra Pure, 덕산약품 공업주식회사)를 혼합하여 사용하였다. MWCNT-COOH 표면에 아미노기를 도입하여 MWCNT-NH₂를 합성하기 위하여 염화티오닐 (99%)(Sigma-Aldrich)와 triethylenetetramine(60%)(Sigma-Aldrich)을 사용하여 순차적으로 반응시켰다.
MWCNT-COOH 표면에 아미노기를 도입하여 MWCNT-NH₂를 합성하기 위하여 염화티오닐 (99%)(Sigma-Aldrich)와 triethylenetetramine(60%)(Sigma-Aldrich)을 사용하여 순차적으로 반응시켰다. Michael 부가 반응을 위해서 3-(acryloyloxy)-2-hydroxypropyl methacrylate(AHM)(Sigma-Aldrich)를 사용하였다. 위 시약들은 별도의 정제 없이 사용하였다.
실험에 사용된 MWCNT는 Nanocyl에서 생산된 NC-7000이며, 순도는 90%, 평균직경은 약 9.5 nm, 평균길이는 1.5 µm로 알려져 있다.

이론/모형

(1) MWCNT-COOH 합성법에서는 황산과 질산의 혼산을 사용하여 2시간 초음파로 처리한 산화 방법이, MWCNT에 대한 결함 도입량은 낮으면서 카르복실기의 함량은 높아서 본 실험에서 MWCNT의 최적 산화법으로 사용하였다.
MWCNT의 분산을 위해 초음파 중탕기(KODO, JAC-5020, 60 Hz, 820 W, normal mode, high power)를 사용하였다. MWCNT의 표면 개질 유무를 확인하기 위해서 fourier transform infrared spectroscopy (FTIR, Thermo Nicolet is50), thermogravimetric analysis(TGA, TA instruments, Q500)와 elemental analysis(EA, Thermo Fisher/Flash 2000) 법을 사용하여 분석하였다. FTIR 분석은 2.

성능/효과

(2) MWCNT-COOH와 TETA를 반응시키면, 1720 cm^-1에서 나타나는 MWCNT-COOH의 C=O기에 의한 피크가 아미드의 C=O기로 변화하여 1635 cm^-1로 피크가 이동하여 나타나서 MWCNT-NH₂가 생성됨을 확인하였다. 또한 EA 결과에서도 N의 함량이 MWCNT-COOH의 0%에서 MWCNT-NH₂에서는 5.
(3) 순수 TETA와 순수 AHM을 Michael 부가 반응시키면, 반응시간이 30분에서 8시간까지 증가할수록 AHM에 존재하는 acrylate기의 C=C 피크와 TETA에 존재하는 아미노기의 피크 세기가 줄어들어서, 반응시간 8시간까지 반응도가 증가하는 것을 FTIR 결과 분석으로 확인하였다. 또한 순수 TETA:순수 AHM의 몰 비가 1:2에서는 1566 cm^-1에서 TETA의 1차 아미노 피크가 남아 있지만, 몰 비 1:6에서는 1차 아미노 피크가 사라져서, 1:6의 몰 비에서 TETA의 아미노기가 AHM의 acrylate기의 C=C와 정량적으로 대부분 반응함을 알 수 있었다.
(4) MWCNT-NH₂에 접목된 TETA의 몰 수에 대하여 AHM의 반응 몰 비를 1:5 및 1:10으로 변화시키면서 8시간 반응시키면, 1720 cm^-1에 나타나는 카르복실기에 의한 C=O 피크의 세기가 1:5일 때보다 1:10일 때 상대적으로 더 강하게 나타나서, 더 많은 양의 AHM이 MWCNT-NH₂ 표면에 도입되었음을 알 수 있었다. 또한 몰 비 변화에 따른 EA 결과를 보면 MWCNT-NH₂:AHM = 1:5 및 1:10의 몰 비로 반응한 MWCNT-AHM의 탄소/질소비는 18.
Fig. 6(a)는 TETA와 AHM이 1:2의 몰 비로 반응 시간에 따른 1720~1736 cm^-1에 대한 3038 cm^-1의 면적비를 나타내는 것인데, 반응 전 0.0005에서 반응 30분, 1시간 및 2시간에서 각각 0.0005, 0.0001, 0.00003 및 0로서 감소하여, 약 75.4%, 94.1% 및 100%가 반응함을 알 수 있었다. Fig.
(a)의 처리하지 않은 MWCNT는 800 ºC까지 98.7 wt%가 남아있어 열적으로 매우 안정한 구조임을 확인하였다.
4(a)의 MWCNT-COOH의 FTIR 스펙트럼에서는 1720 cm^-1에서 카르복실기의 C=O기에 의한 피크가 나타나지만, MWCNT-COOH와 TETA가 반응한 MWCNT-NH₂의 스펙트럼인 Fig. 4(b)의 FTIR 스펙트럼에서는 1720 cm^-1의 카르복실기의 C=O기에 의한 피크가 사라지고, 대신 1635 cm^-1에서 2차 아미드 형태로 도입된 C=O 피크가 나타남을 확인하였다. 또한, CNH의 아미드 II 진동피크가 1569 cm^-1에서 강하게 나타나는 것을 알 수 있었다.
7(b)와 (c)는 각각 MWCNT-NH₂와 AHM을 1:5와 1:10의몰 비로 8시간동안 Michael 부가 반응하여 합성된 MWCNT-AHM의 FTIR 스펙트럼들이다. AHM이 MWCNT-NH₂와 Michael 부가 반응하면, AHM에 존재하는 C=O기에 의해 1720 cm^-1에서 피크가 나타나는 것을 확인하였는데 1:5 보다 1:10의 몰 비에서 C=O 피크가 상대적으로 조금 더 강하게 나타나는 것을 확인하였다. 그리고 AHM이 MWCNT-NH₂와 Michael 부가반응으로 결합하면서 MWCNT-NH₂에 존재하는 2차 아미드 결합은 3차 아미드 결합으로 변화하지만 C=O 피크는 여전히 1635 cm^-1에 나타나는 것을 확인하였다[29].
34%는 본 실험에 사용된 MWCNT을 CCVD (catalytic chemical vapor deposition)법으로 합성하기 위하여 사용한 금속촉매에 의한 불순물로 판단된다. MWCNT-COOH(1)의 원소분석 결과를 보면, 탄소 함량은 77.76%, 수소는 0.47%, 산소는 8.28%로 나타났다. 특히 MWCNT-COOH(1)의 산소함량은 순수 MWCNT의 0.
1의 개질 반응 공정 참조). MWCNT-NH₂에 대한 EA 분석 결과를 보면, 질소 함량이 MWCNT-COOH의 0%에서 5.07%로 증가하여 MWCNT-COOH와 TETA가 반응하여 질소의 함량이 증가한 것으로 판단된다. 이러한 원소분석 결과로부터, 1.
MWCNT-NH₂에 접목된 TETA에 대하여 AHM을 1:5 및 1:10의 몰 비로 8시간 반응시킨 MWCNT-AHM의 EA 결과를 보면 1:5의 경우 질소 함량은 4.33%, 탄소는 77.98%, 수소는 1.69%, 산소는 5.72%이고, 1:10의 경우 질소 함량은 4.05%, 탄소는 73.44%, 수소는 1.79%, 산소는 6.26%의 결과를 알 수 있었다. 여기서 MWCNT-NH₂와 AHM 반응 전후의 질소함량은 변화가 없기 때문에 MWCNT-NH₂와 MWCNT-NH₂와 AHM을 1:5 및 1:10의 몰 비로 반응시켜 합성한 MWCNT-AHM의 질소 함량을 기준으로 탄소/질소 및 산소/질소의 함량 비를 계산하였는데 탄소/질소 비는 각각 15.
7%가 반응하는 것을 알 수 있었다. TETA:AHM=1:2의 몰 비로 반응시킨 경우에는 TETA에 존재하는 N-H의 수에 비하여 AHM의 acrylate기의 수가 상대적으로 적어서 반응시간 2시간에서 Michael 부가 반응이 거의 완결되지만, 1:6의 몰 비로 반응시킨 경우에는 TETA의 N-H기와 비교하여 AHM의 acrylate기의 수가 충분하기 때문에 5시간 반응에서도 AHM의 acrylate기의 96.7% 정도만 반응이 일어나는 것을 확인하였다. 따라서 MWCNT-NH₂와 AHM을 Michael 부가 반응으로 MWCNT-AHM을 합성 할 때에는, TETA가 접목되어 있는 MWCNT에 의한 입체 장애 및 접목된 TETA의 움직임 제한을 고려하여 MWCNT-NH₂에 접목된 TETA에 대한 AHM의 반응 몰 비를 1:5와 1:10으로 하여 각각 30분에서 8시간까지 반응하였다.
이는 TETA에 대한 AHM의 몰 비가 1:2에서는 TETA에 존재하는 N-H 수와 AHM에 존재하는 acrylate기의 C=C의 비가 6:2이기 때문에, 반응 후에도 TETA의 1차 아미노기가 남아있어서, 1566 cm^-1에 1차 아미노기에 의한 피크가 나타나는 것으로 판단된다. 그러나, TETA:AHM이 1:6의 몰 비에서는 TETA의 N-H와 AHM에 존재하는 acrylate기의 C=C의 비가 1:1로서 TETA에 존재하는 2차 및 1차 아미노기가 거의 모두 반응하여 피크가 나타나지 않는 것을 확인하였다.
55로 변화하여 반응 몰 비가 1:5에서 1:10으로 변화하면 MWCNT-NH₂에 대한 AHM의 Michael 부가 반응이 더 증가함을 알 수 있었다. 따라서, MWCNT-NH₂에 접목되어 있는 TETA에 대하여 AHM의 반응 몰 비를 1:10으로 하고 8시간 반응시켰을 때 methacrylate기가 가장 많이 도입되는 조건임을 확인하였다.
2(d)와 비교하여 상대적으로 강하게 나타났다. 따라서, 질산과 황산의 혼산을 사용하여 2시간의 초음파 처리가 MWCNT 표면에 결함 도입은 적으면서도 C=O기 도입은 많이 되는 가장 좋은 산화방법으로 판단된다.
가 생성됨을 확인하였다. 또한 EA 결과에서도 N의 함량이 MWCNT-COOH의 0%에서 MWCNT-NH₂에서는 5.07%로 증가하여, TETA가 MWCNT-COOH와 반응하여 접목되었음을 알 수 있었다.
표면에 도입되었음을 알 수 있었다. 또한 몰 비 변화에 따른 EA 결과를 보면 MWCNT-NH₂:AHM = 1:5 및 1:10의 몰 비로 반응한 MWCNT-AHM의 탄소/질소비는 18.01에서 18.13으로 산소/질소 함량비는 각각 1.32에서 1.55로 변화하여 반응 몰 비가 1:5에서 1:10으로 변화하면 MWCNT-NH₂에 대한 AHM의 Michael 부가 반응이 더 증가함을 알 수 있었다. 따라서, MWCNT-NH₂에 접목되어 있는 TETA에 대하여 AHM의 반응 몰 비를 1:10으로 하고 8시간 반응시켰을 때 methacrylate기가 가장 많이 도입되는 조건임을 확인하였다.
(3) 순수 TETA와 순수 AHM을 Michael 부가 반응시키면, 반응시간이 30분에서 8시간까지 증가할수록 AHM에 존재하는 acrylate기의 C=C 피크와 TETA에 존재하는 아미노기의 피크 세기가 줄어들어서, 반응시간 8시간까지 반응도가 증가하는 것을 FTIR 결과 분석으로 확인하였다. 또한 순수 TETA:순수 AHM의 몰 비가 1:2에서는 1566 cm^-1에서 TETA의 1차 아미노 피크가 남아 있지만, 몰 비 1:6에서는 1차 아미노 피크가 사라져서, 1:6의 몰 비에서 TETA의 아미노기가 AHM의 acrylate기의 C=C와 정량적으로 대부분 반응함을 알 수 있었다.
4(b)의 FTIR 스펙트럼에서는 1720 cm^-1의 카르복실기의 C=O기에 의한 피크가 사라지고, 대신 1635 cm^-1에서 2차 아미드 형태로 도입된 C=O 피크가 나타남을 확인하였다. 또한, CNH의 아미드 II 진동피크가 1569 cm^-1에서 강하게 나타나는 것을 알 수 있었다.
또한 EA 분석을 통해 순수 MWCNT와 MWCNT-COOH(1) 표면의 탄소, 산소 및 수소의 함량 %를 확인하였다. 순수 MWCNT의 탄소 함량은 87.60%, 수소는 0.25%, 산소는 0.81%로서 총 원소의 함량이 88.66%로서, 나머지 11.34%는 본 실험에 사용된 MWCNT을 CCVD (catalytic chemical vapor deposition)법으로 합성하기 위하여 사용한 금속촉매에 의한 불순물로 판단된다. MWCNT-COOH(1)의 원소분석 결과를 보면, 탄소 함량은 77.
26%의 결과를 알 수 있었다. 여기서 MWCNT-NH₂와 AHM 반응 전후의 질소함량은 변화가 없기 때문에 MWCNT-NH₂와 MWCNT-NH₂와 AHM을 1:5 및 1:10의 몰 비로 반응시켜 합성한 MWCNT-AHM의 질소 함량을 기준으로 탄소/질소 및 산소/질소의 함량 비를 계산하였는데 탄소/질소 비는 각각 15.87, 18.01 및 18.13으로 증가하였고, 산소/질소 비 또한 각각 0.83, 1.32, 및 1.55로서 증가하였다. 이러한 EA 결과로부터, MWCNT-NH₂와 AHM을 1:5의 몰 비로 반응시킨 경우에는 MWCNT-NH₂와 비교하여, 탄소/질소 및 산소/질소 함량비의 변화가 크게 나타나지만, MWCNT-NH₂:AHM = 1:10의 몰 비로 반응시킨 경우에는 MWCNT-NH₂:AHM = 1:5 결과와 비교하여 탄소/질소 및 산소/질소 함량비의 증가 폭이 적었다.
3 wt%의 질량이 남아 있는 것으로 확인되었다. 위 3가지 산화방법으로 처리한 MWCNT-COOH의 열적 분해 거동을 비교한 결과, MWCNT-COOH(2)와 MWCNT-COOH(3)은 MWCNT-COOH(1) 시료와 비교하면 MWCNT 표면에 결함이 많이 도입되어 열로 인한 분해에 의해 질량감소가 크게 일어나는 것으로 확인되었다.
이러한 EA 결과로부터, MWCNT-NH₂와 AHM을 1:5의 몰 비로 반응시킨 경우에는 MWCNT-NH₂와 비교하여, 탄소/질소 및 산소/질소 함량비의 변화가 크게 나타나지만, MWCNT-NH₂:AHM = 1:10의 몰 비로 반응시킨 경우에는 MWCNT-NH₂:AHM = 1:5 결과와 비교하여 탄소/질소 및 산소/질소 함량비의 증가 폭이 적었다. 이는 MWCNT-NH₂에 접목된 TETA에는 Michael 부가반응성이 높은 2차아미노기의 N-H 3개와 반응성이 낮은 1차아미노기의 N-H 2개가 존재하기 때문에, MWCNT-NH₂:AHM= 1:5에서도 MWCNT-NH₂의 N-H기와 Michael 부가 반응 할 AHM이 충분한 몰 비로 존재하기 때문으로 판단되지만 MWCNT-NH₂:AHM = 1:10에서도 탄소/질소 및 산소/질소 함량비가 증가하였기 때문에 MWCNT-NH₂:AHM =1:10이 MWCNT 표면에 자유라디칼 중합이 가능한 methacrylate기를 도입하는 최적 조건임을 확인하였다.
55로서 증가하였다. 이러한 EA 결과로부터, MWCNT-NH₂와 AHM을 1:5의 몰 비로 반응시킨 경우에는 MWCNT-NH₂와 비교하여, 탄소/질소 및 산소/질소 함량비의 변화가 크게 나타나지만, MWCNT-NH₂:AHM = 1:10의 몰 비로 반응시킨 경우에는 MWCNT-NH₂:AHM = 1:5 결과와 비교하여 탄소/질소 및 산소/질소 함량비의 증가 폭이 적었다. 이는 MWCNT-NH₂에 접목된 TETA에는 Michael 부가반응성이 높은 2차아미노기의 N-H 3개와 반응성이 낮은 1차아미노기의 N-H 2개가 존재하기 때문에, MWCNT-NH₂:AHM= 1:5에서도 MWCNT-NH₂의 N-H기와 Michael 부가 반응 할 AHM이 충분한 몰 비로 존재하기 때문으로 판단되지만 MWCNT-NH₂:AHM = 1:10에서도 탄소/질소 및 산소/질소 함량비가 증가하였기 때문에 MWCNT-NH₂:AHM =1:10이 MWCNT 표면에 자유라디칼 중합이 가능한 methacrylate기를 도입하는 최적 조건임을 확인하였다.
07%로 증가하여 MWCNT-COOH와 TETA가 반응하여 질소의 함량이 증가한 것으로 판단된다. 이러한 원소분석 결과로부터, 1.0 g의 MWCNT-NH₂에 약 0.92 mM의 TETA가 접목되어 있음을 계산하였다. 이러한 결과로부터, Michael 부가 반응에 사용 할 AHM과의 반응 몰 비를 계산하여 사용하였다.
28%로 나타났다. 특히 MWCNT-COOH(1)의 산소함량은 순수 MWCNT의 0.81%에서 8.28%로 증가하였는데, 이는 혼산에 의한 산화반응에 의하여 MWCNT 표면에 카르복실기가 도입되어 산소의 함량이 크게 증가한 것을 알 수 있었다. 따라서, TGA, FTIR 분석결과를 바탕으로, 결함 도입은 적으면서 C=O기 도입은 우수한 MWCNT-COOH(1) 합성 조건을 산화 최적조건으로 하여 다음 개질 공정을 진행하였다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	탄소나노튜브가 충전제로 적용된 고분자 나노복합재료는 어디에 적용되고 있는가?	탄소나노튜브가 충전제로 적용된 고분자 나노복합재료는 기존의 고분자 나노복합재료와달리 전기전도도의 향상을 기대할 수 있다. 따라서, 자동차 연료통에서 발생되는 정전기 문제를 해결할 수 있는 신소재로 미국 등에서는 신차에 이미 적용되고 있고, 대전방지용 차폐재나 전자파 차폐재 등여러 산업분야에 적용하기 위한 연구가 국내외에서 활발히 진행되고 있다[9-11]. 그러나 탄소나노튜브의 우수한 성질에도 불구하고, 제조된 탄소나노튜브 복합재료의 물리적 및 전기적 성질이 예측되는 수준에 미치며 못하며, 그 이유는 크게 아래와 같은 두 가지로 생각할 수 있다[12].
	탄소나노튜브는 벽의 수에 따라 어떻게 나뉘는가?	탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)는 1991년 Iijima S.에 의해 처음 발견되었으며[1], 벽을 이루고 있는 벽의 수에 따라 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 이중벽 탄소 나노튜브(double-walled carbon nanotube), 다중벽 탄소나노튜브 (multi -walled carbon nanotube, MWCNT) 및 다발형 탄소나노튜브 (rope carbon nanotube)로 구분된다[2]. 탄소나노튜브는 탄성강도가1 TPa 이상의 우수한 물리적 성질과 106 (S/m)의 높은 전기전도성을 지니며, 종횡비(aspect ratio)는 1,000을 상회한다.
	탄소나노튜브의 물성은?	에 의해 처음 발견되었으며[1], 벽을 이루고 있는 벽의 수에 따라 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 이중벽 탄소 나노튜브(double-walled carbon nanotube), 다중벽 탄소나노튜브 (multi -walled carbon nanotube, MWCNT) 및 다발형 탄소나노튜브 (rope carbon nanotube)로 구분된다[2]. 탄소나노튜브는 탄성강도가1 TPa 이상의 우수한 물리적 성질과 106 (S/m)의 높은 전기전도성을 지니며, 종횡비(aspect ratio)는 1,000을 상회한다. 최근 이러한 탁월한 물성을 가진 탄소나노튜브를 이용한 고분자 나노복합재료에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다[3-8].

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

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용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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