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문제 정의
- 국내에서도 QA/QC를 위한 상호비교실험이 몇 차례 실시되었으나 참가실험실 수가 많지 않았고, 아직까지 상호비교실험 이후에 실험실간 영양염 자료의 비교가능성 및 소급성에 관한 연구가 충분히 이루어지지 않고 있다. 따라서 국내에서 생산된 영양염 자료의 공유의 수월성 확보를 위하여 균질성과 안정성이 확보된 해수 시료를 이용한 해수 중 영양염 분석 비교실험을 실시하였다.
- 실험실간 차이를 줄이기 위한 방안으로 자료를 일정한 기준에 대해 보정하고자 하였다. 일반적으로는 이러한 목적으로 기준물질을 사용하는데, 본 비교실험에서 사용된 시료 역시 기준물질과 마찬가지로 균질성과 안정성이 확보된 물질이므로, 이를 사용하여 각 실험실의 자료에 대한 보정을 시도하였다.
제안 방법
- 각 참가 실험실은 시료의 질산염(Nitrate, NO3-), 아질산염(Nitrite, NO2-), 인산염(Phosphate, PO43-), 규산염(Silicate, Si(OH)4 ) 중 분석 가능한 항목을 한 시료당 5회 이상 반복 분석한 후 각각의 결과를 µmol·L-1 단위로 회신하였다.
- 각 시료의 균질성과 안정성 실험결과는 Table 1에 정리되었다. 균질성은 각 시료 배치 중 30개의 시료병을 무작위 추출하여 측정한 결과의 평균에 대한 표준 편차로서 산출되었으며, 안정성은 ISO Guide 35에 따라 수개월 단위로 5년간 각 시료를 분석하여 결정되었다(Ota et al., 2010). 3종의 시료는 각각 멸균된 폴리프로필렌병에 병입된 후 한 세트씩 알루미늄백에 진공 포장되어 상온상태로 배포되었다.
대상 데이터
- 각 시료는 해수 중에 일반적으로 존재하는 영양염 농도분포로서 질산염 6~37 µmol·L-1, 아질산염 0.2~0.7 µmol·L-1, 인산염 0.5~3.0 µmol·L-1, 규산염 30~105 µmol·L-1의 범위에 있는 농도의 시료를 사용하였다.
- 본 영양염 분석 실험실간 상호비교실험은 국내 해수 중 영양염 분석 실험실을 대상으로 2010년에 실시되었다. 한국해양과학기술 원내 6개 실험실과 국내 국·공립연구소 및 대학 중 4개 실험실 등 (총 10개 실험실)이 참여하였다.
- 한국해양과학기술 원내 6개 실험실과 국내 국·공립연구소 및 대학 중 4개 실험실 등 (총 10개 실험실)이 참여하였다. 분석시료는 균질성과 안정성이 확보된 멸균해수시료 3종(시료 130, 131, 132)을 사용함으로써 영양염 측정 과정 중 시료분석 외의 시료채취와 보관 과정에서 발생될 수 있는 실험실간 차이를 제외시켰다. 각 시료는 해수 중에 일반적으로 존재하는 영양염 농도분포로서 질산염 6~37 µmol·L-1, 아질산염 0.
- 한국해양과학기술 원내 6개 실험실과 국내 국·공립연구소 및 대학 중 4개 실험실 등 (총 10개 실험실)이 참여하였다.
데이터처리
- 실험실간 차이는 상대표준편차(relative standard deviation, RSD)와 상대백분율차이(relative percent difference, RPD)를 사용하여 평가되었다. 각 실험실간의 산포 정도를 평가하기 위해 상대표준편차를 사용하였으며, 실험실별 평균값(#)의 산술평균값(#)과 표준편차(S)를 이용하여 식 (1)과 같은 방법으로 계산하였다. 상대표준편차의 크기가 클수록 실험실간 차이가 크다고 해석할 수 있다.
- 각 실험실의 변동계수를 계산하기 위해서 각 실험실에서 보고한 개별값의 산술평균(#, i=실험실 명)과 표준편차(σi)가 사용되었다.
- 상대백분율차이의 기준값은 각 실험실별 평균(#) 중 95% 신뢰구간에 존재하는 값들의 평균인 일치평균(Consensus mean, µ)을 사용하였다.
- 일치평균은 실험실별 평균의 산술평균(#)과 표준편차(S)를 이용하여 각 실험실의 평균을 t-test 한 뒤, 95% 신뢰구간을벗어나는 이상치(|t| > 2)를 제거하고, 더 이상 이상치가 나타나지 않을 때까지 t-test를 반복하여 최종적으로 잔류하는 값들을 평균하여 결정하였다.
- 회신된 결과는 각 실험실의 측정정밀도를 평가하고, 실험실간 차이를 비교하기 위해 통계처리 되었다.
이론/모형
- 각 실험실이 영양염 분석 시 사용하는 측정장비 및 시약의 종류와 농도에는 약간의 차이가 있으나 분석방법은 공통적으로 질산염 분석에 카드뮴환원법, 아질산염 분석에 디아조화법, 인산염 분석에 아스코르빈산 환원법 그리고 규산염에 몰리브덴법을 사용 하였다.
- 먼저, 각 실험실의 측정정밀도를 평가하기 위해 변동계수(Coefficient of variation, CV)가 사용되었다. 변동계수는 평균이 다른 집단의 분산도를 비교하기 위해 사용되는 것으로서 반복측정결과의 평균에 대한 표준편차의 백분율로 나타낸다(식 (1)).
- 실험실간 차이는 상대표준편차(relative standard deviation, RSD)와 상대백분율차이(relative percent difference, RPD)를 사용하여 평가되었다. 각 실험실간의 산포 정도를 평가하기 위해 상대표준편차를 사용하였으며, 실험실별 평균값(#)의 산술평균값(#)과 표준편차(S)를 이용하여 식 (1)과 같은 방법으로 계산하였다.
성능/효과
- Numbers of laboratories (n), mean, median, standard deviation (SD) and relative standard deviation (RSD) of raw data reported from each laboratory. Consensus mean, median, SD and RSD are the results of the data passed t-test with 95% confident range. Corrected denotes the results from corrected values with Bottle 131 as a reference material (Unit: μmol·L-1)
- 대부분의 실험실이 모든 항목에서 10% 이내의 측정정밀도를 보였으며, 농도가 낮을 때보다 높을 때 더 좋은 측정정밀도를 보였다. 그러나 아질산염의 경우에는 농도가 비교적 높은 시료(시료 130)에 대해서는 모든 실험실에서 5% 이내의 측정정밀도를 보이지만, 비교적 농도가 낮은 시료(시료 131, 132)에 대해서는 총 9개 실험실 중 5개 실험실에서 10% 이상의 측정정밀도를 보였다. 특히 Lab 6는 시료 132의 아질산염 분석에서 변동계수가 680% 이상을 보였다.
- 2에 나타내었다. 대부분의 실험실이 모든 항목에서 10% 이내의 측정정밀도를 보였으며, 농도가 낮을 때보다 높을 때 더 좋은 측정정밀도를 보였다. 그러나 아질산염의 경우에는 농도가 비교적 높은 시료(시료 130)에 대해서는 모든 실험실에서 5% 이내의 측정정밀도를 보이지만, 비교적 농도가 낮은 시료(시료 131, 132)에 대해서는 총 9개 실험실 중 5개 실험실에서 10% 이상의 측정정밀도를 보였다.
- 분석항목별 상대백분율차이를 비교하면 질산염은 원자료에서 최대 60%였으나 보정 후 최대40% 미만으로 감소했고, 아질산염은 최대 2000%에서 최대 110%미만으로, 인산염은 최대 180%에서 최대 95%미만으로 그리고 규산염은 최대 125%에서 최대 9%미만으로 현저하게 감소한 것을 볼 수 있었다. 따라서 기준물질을 사용하여 시료 분석 결과를 보정할 경우, 실험실간 차이가 감소하여 동일한 농도를 갖는 시료에 대해 이상치로 분류되어 다른 실험실과 서로 상이한 결과를 보였던 자료들도 서로 비슷한 농도를 보이게 되어 다른 실험실에서 생산된 자료와의 자료 공유에 대한 수월성이 높아진다고 볼 수 있다.
- 분석항목 별로 볼 때, 질산염은 3종의 시료 중 가장 낮은 농도인 시료 130(µ=5.87 µmol·L-1)에서 실험실들의 상대백분율차이가 가장 컸다.
- 분석항목별 상대백분율차이를 비교하면 질산염은 원자료에서 최대 60%였으나 보정 후 최대40% 미만으로 감소했고, 아질산염은 최대 2000%에서 최대 110%미만으로, 인산염은 최대 180%에서 최대 95%미만으로 그리고 규산염은 최대 125%에서 최대 9%미만으로 현저하게 감소한 것을 볼 수 있었다.
- 4). 상대표준편차로 표현된 실험실간 차이는 분석항목에 관계없이 향상되어 실험실간 차이가 크게 줄어든 것이 확인되었다(Table 3). 이러한 결과는 보정된 자료의 상대백분율차이에서도 일관되게 나타났다(Fig.
- 시료 131로 보정된 결과는 전반적으로 당초 각 실험실이 보고한 자료에 비해 각 실험실의 평균이 일치평균에 근접한 값으로 이동하면서 실험실간 차이가 확연히 줄어들었다(Fig. 4). 상대표준편차로 표현된 실험실간 차이는 분석항목에 관계없이 향상되어 실험실간 차이가 크게 줄어든 것이 확인되었다(Table 3).
- 각 참가 실험실은 시료의 질산염(Nitrate, NO3-), 아질산염(Nitrite, NO2-), 인산염(Phosphate, PO43-), 규산염(Silicate, Si(OH)4 ) 중 분석 가능한 항목을 한 시료당 5회 이상 반복 분석한 후 각각의 결과를 µmol·L-1 단위로 회신하였다. 총 10개의 실험실 중 분석결과를 회신한 실험실은 질산염 8개, 아질산염 9개, 인산염 10개, 규산염 8개였다. 참가 실험실 명은 Lab 1~Lab 10으로 표기 및 익명처리 되었다.
후속연구
- 실험실 내 측정정밀도와 실험실간 차이의 비교로 미루어보아 본 상호비교실험의 결과는 실험실 내 측정정밀도에 비해 실험실간 차이가 크다고 요약된다. 따라서 대부분 실험실의 내부 품질 관리는 양호한 편이므로 실험실간 차이를 줄이기 위한 노력을 통해 비교가능성이 확립되면 실험실간 자료의 공유가 가능할 것으로 생각된다.
- 따라서 영양염 자료의 품질 향상을 위해서는 측정정밀도평가, 상호비교실험 참가 등의 자료의 QA/QC를 위한 지속적인 노력이 요구되며, 영양염 시료 분석 시 균질성과 안정성이 확보된 표준물질을 사용하여 다른 실험실과의 비교가능성과 소급성을 확립할 것을 제안 한다. 특히, 외부표준물질을 사용할 때에는 분석하는 농도 범위에 해당하는 다양한 농도의 표준물질을 사용하는 것이 최선이지만 만약 표준물질 사용이 제한적일 경우에는 분석 농도범위 중 중간농도 이상의 표준물질을 사용하여 자료를 보정할 것을 제안한다.
- 따라서 영양염 자료의 품질 향상을 위해서는 측정정밀도평가, 상호비교실험 참가 등의 자료의 QA/QC를 위한 지속적인 노력이 요구되며, 영양염 시료 분석 시 균질성과 안정성이 확보된 표준물질을 사용하여 다른 실험실과의 비교가능성과 소급성을 확립할 것을 제안 한다. 특히, 외부표준물질을 사용할 때에는 분석하는 농도 범위에 해당하는 다양한 농도의 표준물질을 사용하는 것이 최선이지만 만약 표준물질 사용이 제한적일 경우에는 분석 농도범위 중 중간농도 이상의 표준물질을 사용하여 자료를 보정할 것을 제안한다.
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