[논문]페로브스카이트 촉매에 의한 액화수소의 올소-파라 수소변환특성에 관한 연구

나인욱; 김정현; 권순철; 오인환

doi:10.7316/khnes.2015.26.1.015

페로브스카이트 촉매에 의한 액화수소의 올소-파라 수소변환특성에 관한 연구
A Study on the Ortho-para Hydrogen Conversion Characteristics of Liquefied Hydrogen by Perovskite Catalysts 원문보기

한국수소 및 신에너지학회 논문집 = Transactions of the Korean Hydrogen and New Energy Society, v.26 no.1, 2015년, pp.15 - 20

나인욱 (한국과학기술연구원 녹색도시기술연구소) , 김정현 (한국과학기술연구원 녹색도시기술연구소) , (한국과학기술연구원 녹색도시기술연구소) , 권순철 (한국과학기술연구원 녹색도시기술연구소) , 오인환 (한국과학기술연구원 녹색도시기술연구소)

Abstract ▼ AI-Helper

During the liquefaction of hydrogen, the ortho hydrogen is converted into the para form with heat release that evaporates the liquefied hydrogen into the gaseous one backwards. The ortho-para conversion catalysts are usually used during liquefaction to avoid such boil-off. In order to compare and analyze the performance of the ortho-para hydrogen conversion catalysts, in-situ FT-IR device was designed and manufactured to measure the para hydrogen conversion rate in real-time. $LaFeO_3$ and $La_{0.7}Sr_{0.3}Cu_{0.3}Fe_{0.7}O_3$ perovskite catalysts were prepared by the citrate sol-gel method and their spin conversion characteristics from ortho to para hydrogen were investigated by in-situ FTIR spectroscopy at 17K. It was found that the spin conversion was affected by surface area, particle size, and crystallite size of the catalysts. Thus, the $La_{0.7}Sr_{0.3}Cu_{0.3}Fe_{0.7}O_3$ perovskite catalyst that had higher surface area, higher crystallite size, and smaller particle size than $LaFeO_3$ showed the better spin conversion property of 32.3% at 17K in 120min interaction with the perovskite catalysts.

주제어

AI 본문요약
AI-Helper

* AI 자동 식별 결과로 적합하지 않은 문장이 있을 수 있으니, 이용에 유의하시기 바랍니다.

문제 정의

본 연구에서는 올소-파라 수소변환촉매에 의해 파라변환되어 액화된 액체수소의 파라변환율을 실시간으로 분석하기 위해 in-situ FT-IR이 장착된 수소액화기를 설계, 제작하였다. Citrate sol-gel method를 이용하여 페로브스카이트 촉매를 합성하였으며 이촉매가 17K의 저온에서 수소가 액화될 때 파라변환에 미치는 영향에 대하여 in-situ FT-IR를 사용하여 실시간으로 조사하였다.
본 연구에서는 파라변환 촉매의 성능을 비교 분석하기 위해 파라변환된 액체수소에 대한 파라변환율을 실시간으로 측정할 수 있는 in-situ FT-IR 장착 수소액화기를 설계 및 제작하였다. Citrate sol-gel method 방법으로 LaFeO₃와 La_0.

제안 방법

7O₃ 페로브스카이트 촉매를 합성하여 촉매의 형상과 결정구조를 SEM 및 XRD로 측정하였으며 촉매의 파라전환특성을 in-situ FT-IR을 사용하여 분석하였다. 17K 극저온에서 파라변환을 in-situ FT-IR로 측정함으로써 시간에 따라 실시간으로 올소-파라 변환율을 측정 할 수 있었다. 파라수소변환율은 촉매의 비표면적, 입자크기, 결정성에 영향을 받음을 알 수 있었다.
본 연구에서는 파라변환 촉매의 성능을 비교 분석하기 위해 파라변환된 액체수소에 대한 파라변환율을 실시간으로 측정할 수 있는 in-situ FT-IR 장착 수소액화기를 설계 및 제작하였다. Citrate sol-gel method 방법으로 LaFeO₃와 La_0.7Sr_0.3Cu_0.3Fe_0.7O₃ 페로브스카이트 촉매를 합성하여 촉매의 형상과 결정구조를 SEM 및 XRD로 측정하였으며 촉매의 파라전환특성을 in-situ FT-IR을 사용하여 분석하였다. 17K 극저온에서 파라변환을 in-situ FT-IR로 측정함으로써 시간에 따라 실시간으로 올소-파라 변환율을 측정 할 수 있었다.
본 연구에서는 올소-파라 수소변환촉매에 의해 파라변환되어 액화된 액체수소의 파라변환율을 실시간으로 분석하기 위해 in-situ FT-IR이 장착된 수소액화기를 설계, 제작하였다. Citrate sol-gel method를 이용하여 페로브스카이트 촉매를 합성하였으며 이촉매가 17K의 저온에서 수소가 액화될 때 파라변환에 미치는 영향에 대하여 in-situ FT-IR를 사용하여 실시간으로 조사하였다.
2과 같은 crycooler를 이용한 수소액화기를 설계하였다. Crycooler는 20K에서 약 5W의 냉동능력을 갖는 것으로 하였으며 공급되는 300K의 기체수소유량을 최대 2,000cc/min으로 설계하였다. 수소액화기 하부에 Fig.
올소-파라 스핀변환율 측정은 in-situ FT-IR spectrometer (Therm oscientific, Nicolet iS10)을 사용하였다. FT-IR의 파장은, 4000에서 5000cm^-1 대역에서 약 4cm^-1의 resolution rate으로 측정하였다.
Crycooler는 20K에서 약 5W의 냉동능력을 갖는 것으로 하였으며 공급되는 300K의 기체수소유량을 최대 2,000cc/min으로 설계하였다. 수소액화기 하부에 Fig. 3와 같이 액체수소의 파라변환에 따른 FT-IR의 피크변화를 실시간으로 관찰할 수 있도록 quartz eye-piece가 부착된 port를 제작하였다.
7O₃ 촉매의 파라변환 in-situ FT-IR spectra를 보여준다. 액체수소가 생성된 이후 2분, 120분이 경과한 후 FT-IR을 측정하였다. 4152 cm^-1 파장의 영역은 올소수소의 진동 영역(vibrational band)을 보여주고, 4739 cm^-1 파장의 영역은 올소 수소의 회전 영역(rotational band)을 보여준다.
액체수소를 생성하고 in-situ FT-IR분석을 위하여 Fig. 2과 같은 crycooler를 이용한 수소액화기를 설계하였다. Crycooler는 20K에서 약 5W의 냉동능력을 갖는 것으로 하였으며 공급되는 300K의 기체수소유량을 최대 2,000cc/min으로 설계하였다.
00375M citric acid solution을 제조하였다. 일정량의 La, Sr, Fe, Cu nitrate precursor를 25ml 증류수에 넣어 precursor solution을제조하였다. 초기 5분 동안 298K에서 200rpm으로precursor solution을 회전시키면서, citric acid solution을 한방울씩 추가하였다.
제조된 분말의 형상은 Field-Emission Scanning Electron Microscopy(FE-SEM, HiTACHI-S4200)으로 측정하였고, 결정구조는 X-ray diffraction(Bruker D8 Advance)를 사용하였으며, CuKα irradiation을 이용하여 분당 2도의 간격으로 2θ값을 측정하였다.

대상 데이터

7O₃ 촉매는 citrate sol-gel method에 의해 합성되었다. 사용된 전구체로는citric acid anhydrous(99.5%, Hayashi), lanthanum (III) nitrate hexahydrate(98%, Samchun), strontioum nitrate(98%, Kanto), copper (II) nitrate trihydrate (99%, Hayashi), iron (III) nitrate nonahydrate(98.5%)이었다. 25 ml 증류수에 29.

이론/모형

LaFeO₃ 및 La_0.7Sr_0.3Cu_0.3Fe_0.7O₃ 촉매는 citrate sol-gel method에 의해 합성되었다. 사용된 전구체로는citric acid anhydrous(99.
제조된 분말의 형상은 Field-Emission Scanning Electron Microscopy(FE-SEM, HiTACHI-S4200)으로 측정하였고, 결정구조는 X-ray diffraction(Bruker D8 Advance)를 사용하였으며, CuKα irradiation을 이용하여 분당 2도의 간격으로 2θ값을 측정하였다. 올소-파라 스핀변환율 측정은 in-situ FT-IR spectrometer (Therm oscientific, Nicolet iS10)을 사용하였다. FT-IR의 파장은, 4000에서 5000cm^-1 대역에서 약 4cm^-1의 resolution rate으로 측정하였다.

성능/효과

올소-파라 변환시 발생하는 열은 액화된 수소에 열을 가하여 증발 시키므로 파라변환 촉매를 사용하여 변환속도를 조절하는 것이 필수적이다. 기체수소를 액화하는데 필요한 단위 질량당 필요한 에너지를 3단계 온도 강하에 따라 나뉘어 보면, 1) 300K에서 20K로온도를 내리는데 1kg의 수소당 4,000 kJ의 현열(sensible heat)이 제거되고, 2) 20K에서 기체수소로부터 액체수소로 상변환(phase change) 할 때 1kg의수소당 450 kJ의 잠열(latent heat)이 제거 되며, 3) 20K에서 올소-파라 수소변환에 1kg의 수소당 703 kJ의 에너지가 제거된다. 따라서 기체수소에서 파라 액체수소로 변환하는데, 300K의 1kg 수소당 총 5,153 kJ의 에너지가 제거된다.
또한, 4505cm^-1의 영역은 파라수소의 진동 영역을 보여주고, 4842cm^-1의 영역은 파라수소의 회전영역을 보여준다. 두 촉매 모두 최초 액체수소가 생성된 후 보다 120분이 경과한 후 올소 수소의 진동영역을 나타내는 4152cm^-1의 영역이 감소한 결과를 확인 할 수 있었다. 또한, 그에 따라 파라수소의 영역의 peak이 점점 증가하는 것을 확인 할 수 있었다.
3%의 올소 수소를 파라 수소로 변환하였다. 따라서 높은 비표면적과 높은 결정성을 갖는 La_0.7Sr_0.3Cu_0.3Fe_0.7O₃촉매가 17K에서 보다 높은 올소-파라 수소변환율을 보임을 알 수 있었다.
7O₃ 가 LaFeO₃에 비해 응집이 적고 균일한 입도를 가지고 있었으며 XRD결과 더 높은 결정성을 가지고 있었다. 따라서 높은 비표면적과 높은 결정성을 갖는La_0.7Sr_0.3Cu_0.3Fe_0.7O₃촉매가 17K에서 보다 높은 32.3%의 올소-파라 변환율을 보임을 알 수 있었다.
두 촉매 모두 최초 액체수소가 생성된 후 보다 120분이 경과한 후 올소 수소의 진동영역을 나타내는 4152cm^-1의 영역이 감소한 결과를 확인 할 수 있었다. 또한, 그에 따라 파라수소의 영역의 peak이 점점 증가하는 것을 확인 할 수 있었다. 이는 17K에서 시간이 지남에 따라 촉매표면의 올소수소가 파라 수소로 변환됨을 의미한다.
17K 극저온에서 파라변환을 in-situ FT-IR로 측정함으로써 시간에 따라 실시간으로 올소-파라 변환율을 측정 할 수 있었다. 파라수소변환율은 촉매의 비표면적, 입자크기, 결정성에 영향을 받음을 알 수 있었다. La_0.

후속연구

이 방법은 수소의 엔탈피가 압력에 거의 영향을 받지 않는 점에 착안하여, 노말 수소와 올소수소의 엔탈피가 같다고 가정하여 파라수소 질량분율을 얻는 방법이다. 따라서 극저온에서는 수소분자간의 거리가 상당히 가까워져서 압력에 영향을 받지 않는다고 가정할 수 있으나, 더 정확한 분석법이 필요하다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	기체수소에서 파라 액체수소로 변환할 때의 에너지 출입은 어떤가?	올소-파라 변환시 발생하는 열은 액화된 수소에 열을 가하여 증발 시키므로 파라변환 촉매를 사용하여 변환속도를 조절하는 것이 필수적이다. 기체수소를 액화하는데 필요한 단위 질량당 필요한 에너지를 3단계온도 강하에 따라 나뉘어 보면, 1) 300K에서 20K로온도를 내리는데 1kg의 수소당 4,000 kJ의 현열(sensible heat)이 제거되고, 2) 20K에서 기체수소로부터 액체수소로 상변환(phase change) 할 때 1kg의수소당 450 kJ의 잠열(latent heat)이 제거 되며, 3) 20K에서 올소-파라 수소변환에 1kg의 수소당 703 kJ의 에너지가 제거된다. 따라서 기체수소에서 파라 액체수소로 변환하는데, 300K의 1kg 수소당 총 5,153 kJ의 에너지가 제거된다.
	올소 수소와 파라 수소의 300K와 20K에서의 비율은?	1과 같이 두수소원자의 핵 스핀의 방향에 따라 올소 수소와 파라 수소로 구분된다. 300K의 수소는 올소-파라 수소의 비가 75대 25의 체적비를 유지하고 있으나, 20K의 저온에서는 0.2대 99.8의 비로 변환된다[4]. 올소-파라 변환시 발생하는 열은 액화된 수소에 열을 가하여 증발 시키므로 파라변환 촉매를 사용하여 변환속도를 조절하는 것이 필수적이다.
	액체 수소의 특징은 무엇이며 사용하는 곳은?	액체 수소는 수소의 저장 방법 중 무게 또는 체적당 저장 에너지의 크기가 가장 우수하다고 알려져 있어 우주발사체, 자동차, 초음속기의 연료로 주로 사용되고 있다[1-3]. 수소는 임계온도가 33K이고 삼중점의 온도가 13K이어서 상온상압의 수소를 냉각하면 20K에서부터 액화되기 시작하여 14K에 이르러서는 고체 상태가 된다.

참고문헌 (9)

L. Schlapbach, and A. Zuttel, "Hydrogen-storage materials for mobile applications", Nature, Vol. 414, 2001, p. 353.

상세보기
M. S. Haberbusch, C. T. Nguyen, R. J. Stochl, T. Y. Hui, "Development of no-vent liquid hydrogen storage system for space applications", Cryogenics, Vol. 50, No. 9, 2010, p. 541.

상세보기
A. W. C. Van den Berg, C. O. Arean, "Materials for hydrogen storage: current research trends and perspectives", Chem. Commun., Vol. 6, No. 6, p. 668
J. Essler, Ch. Haberstroh, "Construction of aPara-Ortho hydrogen test cryostat", CP1218,Advances in Cryogenic Engineering: Transactionsof the Cryogenic Engineering Conference-CEC,American Institute of Physics, Vol. 55, 2010, p.305.
R. T. Jacobsen, S. G. Penoncello and E. W. Lemmon, "Thermodynamic properties of cryogenic fluids," Plenum Press, New York, 1997.
T. Das, S.-C. Kweon, J.-G. Choi, S. Y. Kim, I.-H. Oh, "Spin conversion of hydrogen over $LaFeO_3/Al_2O_3$ catalysts at low temperature: Synthesis, characterization and activity," Int. J. Hydrog. Energy, Vol. 40, 2015, p. 383.

상세보기
K. D. Timmerhaus, T. M. Flynn, Cryogenic Process Engineering, Plenum Press, 1989.
B. A. Tom, S. Bhasker, Y. Miyamoto, T. Momose, B. J. McCall, "Producing and quantifying enriched para- $H_2$ ", Review of Scientific Instrument, Vol. 80, 2009, p. 016108.

상세보기
G. Spoto, E. N. Gribov, G. Richiardi, A. Damin, D. Scarano, S. Bordiga, C. Lamberti, A. Zecchina, "Carbon monoxide MgO from dispersed solids to single crystals: a review and new advances", Progress in Surface Science, Vol. 76, 2004, p. 71.

상세보기

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

내보내기 구분	파일저장 인쇄 메일전송
구성항목	기본정보 상세정보 관리번호, 논문명, 저널/프로시딩명, 저자 , 발행년, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, 발행기관 관리번호, 논문명, 대등논문명, 저자 , 저널/프로시딩명, 발행기관, 발행년, 발행언어, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, ISBN, ISSN, 주제분야, 키워드, 초록(한글), 초록(영문), 저자(소속기관)
저장형식	Text(ASCII format) Excel format RefWorks Direct Export RIS format (for Reference Manager, ProCite, EndNote), Scholar's Aids, Mendeley
메일정보	받는사람 (필수) @ 보내는사람 (선택) @ 제목 내용 KISTI 검색결과 이메일 서비스
안내	총 건의 자료가 검색되었습니다. 다운받으실 자료의 인덱스를 입력하세요. (1-10,000) 검색결과의 순서대로 최대 10,000건 까지 다운로드가 가능합니다. 데이타가 많을 경우 속도가 느려질 수 있습니다.(최대 2~3분 소요) 다운로드 파일은 UTF-8 형태로 저장됩니다. 파일의 내용이 제대로 보이지 않을실 때는 웹브라우저 상단의 보기 -> 인코딩 -> 자동선택 여부를 확인하십시오. ~ Text(ASCII format) Excel format

연합인증