[논문]ORTHO/PARA 수소의 전환에의 연구

김종팔; 이광현

문제 정의

그래서 액체 수소의 경제적인 저장 등을 위하여서는 가급적 존재하는 Ortho 형태를 Para로 바꾸어 주어야 한다. 그래서 본 연구에서 촉매를 이용하여 Ortho를 Para 로 쉽게 빨리 바꾸도록 하는 방법을 연구하고 있다. Para 형을 급히 Ortho 형으로 바꾸는 촉매 반응의 경우에는 많은 주위의 열을 흡수해야 하므로 냉각기로도 이용될 수 있다.
그 외에 많은 금속들이 실험되었지만 높은 활성을 보이는 촉매는 보고되지 않았다. 높은 활성을 가진 촉매의 개발이 진행되고 있지만 본 연구에서의 목적은 기존에 보고된 Nickel-Silicate를 제조하여 활성을 확인하고 Ruthenium- Silicate를 제조하여 이의 활성을 실험할 것이다. Nickel과 Ruthenium의 혼합 Silicate도 제조하여 활성을 비교할 것이다.
본 연구에서 수행하고자 하는 반응은 수소의 Ortho 형에서 Para 형으로의 전환에 이용되는 촉매의 개발에 초점을 두고 있다. 일반적으로 수소 분자는 Ha 로서 두 개의 수소 핵이 존재하는데 이들 핵은 각기 자전을 하고 있다.
본 연구에서는 기존에 알려진 촉매인 Nickel-Silicate를 제조하고 액체 질소 온도에서 반응 실험을 수행하여 이 촉매의 활성을 확인하였다. 그리고 금속 Silicate 경우에 금속의 분산이 매우 높기 때문에 Ortho/Para 수소 전환 반응에 활성이 보고된 Ru/SiC)2 대신에 Ruthenium-Silicate를 제조하여 실험 해 본 결과 활성이 Nickel-Silicate 보다 높지 않았다.
본 연구에서는 세 종류 촉매의 활성을 비교하는데 실험의 목적을 두었다. 이 활성은。로 표현하는 값으로 비교하는데 이는 일정량의 수소를 주어진 온도에서 주어진 %Para 조성으로 바뀌는데 필요한 촉매의 양을 비교함으로서 수행하였다.

제안 방법

Fig. 3에서 보듯이 수소 기체 내의 Para 수소의 조성을 계산하기 위하여 활성이 보고된 Nickel-Silicate 촉매를 Air Products에서 실험한 촉매의 양의 열 배 이상을 반응기에 채우고 액체 질소 온도(-196℃)에서 반응 실험을 수행하였다. 이 경우 액체 질소 온도에서의 평형 조성이 50% Ortho-50% Para이므로 촉매의 양으로 볼 때 상온에서의 25% Para가 50% Para의 조성으로 바뀌었다고 볼 수 있다.
높은 활성을 가진 촉매의 개발이 진행되고 있지만 본 연구에서의 목적은 기존에 보고된 Nickel-Silicate를 제조하여 활성을 확인하고 Ruthenium- Silicate를 제조하여 이의 활성을 실험할 것이다. Nickel과 Ruthenium의 혼합 Silicate도 제조하여 활성을 비교할 것이다. 이들은 모두 침전법으로 제조되어질 것이고 제조 조건에 따른 활성 차이도 비교 되었다.
Ortho 수소와 Para 수소의 양은 두 수소의 열전도도(TCD; Thermal conductivity)의 차이를 이용하여 측정하였다. 두 종류 수소 모두 열전도도가 측정하는 온도에 따라 조금씩 차이가 있기 때문에 측정하는 기체 (Ortho/Para 수소)의 온도를 약 40 ℃ 범위에서 일정하게 유지시켜 측정하였다.
반응실험은 모두 -196℃에서 수행하였고 이로부터 TCD의 mV를 측정한 후。값을 계산하여 활성을 비교하였다. 각 촉매에 대하여 3번씩 제조하여 반응 실험을 수행하였고 이들의 표면적과 세공부피의 결과는 Table 1에 비교하였다.
이는 4 시간을 섞었을 때 보다 12 시간 섞었을 때 P 값이 20에서 19 이하로 감소하였기 때문에 혼합 시간의 증가가 촉매 활성에 도움을 주고 있음을 알 수 있다. 반응실험은 모두 -196℃에서 수행하였고 이로부터 TCD의 mV를 측정한 후。값을 계산하여 활성을 비교하였다. 각 촉매에 대하여 3번씩 제조하여 반응 실험을 수행하였고 이들의 표면적과 세공부피의 결과는 Table 1에 비교하였다.
이용하.고 반응기를 통과하여 Ortho에서 Para로 변화한 수소를 시료 기체로 이용하여 이들의 열전도도 차이를 측정하여 조성을 계산하는데 이용하였다. TCD에서 누 기체 모두 유량을 175 mA 전류에서 150 ml/min으로 유지하였다.
0로 나타나 반응 활성이 증가하였다. 그래서 이 조건에서 활성화 했을 경우 최고의 반응 활성을 보였기 때문에 반응 실험의 최적 조건으로 보고 모든 촉매에 대하여 이 조건으로 활성화시킨후 반응 실험을 수행하였다. 이 활성화 과정은 촉매에서 탈수과정이 생겨서 수소의 촉매 접근성을 높여 촉매 활성을 증가시켰다고 볼 수 있다.
함 침법의 경우에는 금속이 지지체의 표면에만 분산되지만 침전법으로 제조할 때에는 금속의 지지체 내의 분산이 매우 높아지는 것을 알 수 있다. 그래서 이들 Nickel과 Ruthenium의 Silicate 외에 두 금속의 혼합 Silicate도 제조하여 활성을 비교하였다. 촉매들의 활성 비교는 0 값을 비교함으로써 수행되었고 제작된 실험 장치는 Fig.
아닐 것으로 보인다. 그리고 수소가 상온에서 수소 액체로 액화되는 과정에서 액체 상태에서 Ortho가 Para로 바뀌 어 열을 발생하는 것보다 액체가 되기 전에 기체 수소를 Ortho에서 Para로 바꾸고 난 뒤 액화하는 것이 훨씬 효과적으로 보이기 때문에 본 실험에서는 Ortho-Para 전환 반응에서 실험 온도의 조건은 대개 -130℃에서 액체 질소 온도(-196℃) 범위에서 수행되어 촉매의 활성을 비교 분석하였다.
4에 보였다. 그리고 촉매의 활성 비교에 참고가 되도록 제조된 촉매의 물리적 성질인 표면적과 세공부피를 질소 흡착 장치인 Micrometrics Chemisorb 2700을 사용하여 측정하여 비교하였다. Nickel-Silicate는 침전법 (Coprecipitation or Sol-gel technique) 으로 제조되었다.
측정하였다. 두 종류 수소 모두 열전도도가 측정하는 온도에 따라 조금씩 차이가 있기 때문에 측정하는 기체 (Ortho/Para 수소)의 온도를 약 40 ℃ 범위에서 일정하게 유지시켜 측정하였다. 상온에서 매우 고순도인 수소를 이용하였는데 이 수소의 조성은 75% 以也0와 25% Para의 조성을 가지고 있다고 기대된다.
실험의 목적을 두었다. 이 활성은。로 표현하는 값으로 비교하는데 이는 일정량의 수소를 주어진 온도에서 주어진 %Para 조성으로 바뀌는데 필요한 촉매의 양을 비교함으로서 수행하였다. 그래서 단순히 아래의 식으로 표현될 수 있다.
그리고 역시 비커에는 10 g의 NaNO₃와 40 ml의 물 혹은 10 ml 물과 30 ml의 Ethylene glycol 이 담겨져 있도록 하였다. 모든 화합물 용액을 섞은 후 침전물의 재결정화 등의 효과를 위하여 밤새 저어 주었고 침전물을 거른 후 다시 메탄올 혹은 에탄올로 12 시간 동안 씻어낸 후 다시 걸렀고 이후 진공 오븐에서 60℃에서 말려 Ru2(SiO₃)3의 침전을 생성 시켜 촉매를 제조하였다. 두 금속 Ruthenium과 Nickel의 혼합 Silicate 경우에는 2/3 M RuCls 용액의 Ru과 1 M Ni(NO₃)2 용액의 Ni의 금속 몰 비가 1:4가 되도록 용액의 부피를 정하고 1 M Na2SiO3 50 ml의 뷰렛과 함께 3개의 뷰렛을 비커에 방울방울 섞었다.
반응 실험에서는 촉매를 반응기에 채운 후 촉매를 활성화시켰다. Nickel -Silicate 경우에 헬륨을 20 m]/min 정도로 흘리면서 150℃에서 4 시간 동안 가열하였을 때 -196℃에서 반응시킨 결과 P값이 20 정도였다.
높은 활성을 보이는 것으로 보고되었다. 본 실험에서는 Nickel-Silicate 와 함께 Ruthenium-Silicate를 제조하여 실험에 응용해 보았다. 함 침법의 경우에는 금속이 지지체의 표면에만 분산되지만 침전법으로 제조할 때에는 금속의 지지체 내의 분산이 매우 높아지는 것을 알 수 있다.
어떤 경우는 걸러진 침전물에 메탄올 혹은 에탄올을 첨가하여 약 16 시간 동안 침전물에 포함되어 있을 불순물을 씻어낸 후 다시 거른 후 말렸다. 본연구에서는 각 성분 물질들을 섞은 후 침전 물이 충분히 재결정 될 수 있도록 충분한 시간 동안 저어 주었다. Ruthenium-Silicate는 RuCeHK)을 이용하여 제조하였다.
Nickel-Silicate는 침전법 (Coprecipitation or Sol-gel technique) 으로 제조되었다. 생성된 Silicate의 표면적과 세공부피를 증가시키기 위하여 여러 실험을 거친 후 정하여진 최적의 제조 조건을 정하여 촉매를 제조하였다. 즉 50 ml의 1 M Ni(NO₃)2 용액과 50 ml의 1 M Na2Si(^ 용액을 두 개의 뷰렛에 채운 후 600 ml 비커에 방울방울 떨어뜨린다.
인치 길이)가 이용되었다. 이 반응기 앞에 수소의 가열 혹은 냉각의 효율을 높이기 위하여 1/8 인치 외경의 스테인레스 스틸 관(1 피트 길이 정도)가 감겨진 형태로 연결되었고 반응기 내부의 온도를 측정하기 위하여 1/16 인치 외경을 가진 열전쌍(type K)이 내부에 연결되어 Swegelock으로 연결시켜 새는 부분이 없도록 하였다. 사용된 촉매의 크기는 대략 80 mesh 정도였다.
고순도의 헬륨 혹은 수소를 촉매를 통하여 100 ml/min 정도를 흘리 면서 필요하면 600 ℃까지 가열하여 전처리를 한 후 식혔다. 이후 반응물인 고순도의 수소를 촉매층을 통하여 흘리면서 액체 질소를 담근 Dewar에 촉매가 들어 있는 반응기를 담궈 액체 질소 온도에서 반응 실험을 수행하였다. 흘리는 수소의 양은 0 - 30 1/min으로 변화시키면서 수행하였다.
4에 보였다. 촉매 반응 실험은 먼저 제조된 촉매의 전처리를 수행하였다. 고순도의 헬륨 혹은 수소를 촉매를 통하여 100 ml/min 정도를 흘리 면서 필요하면 600 ℃까지 가열하여 전처리를 한 후 식혔다.
이들은 Air Products에서 제시한 Nickel-Silicate 와 Engelhard 에서 제시한 Ru/SiQ를 Silicate 형태로 제조한 Ruthenium -Silicate 그리고 Nickel과 Ruthenium의 혼합 Silicate가 제조되어 실험에 이용되었다. 촉매 제조과정에서 Ethylene glycol을 첨가하였을 때 제조된 금속 Silicate의 세공 부피가 첨가하지 않았을 때 보다 증가해서 모든 촉매 제조 시 물과 Ethylene glycol의 비를 부피 비율 1:3으로 고정하였다. 그리고 침전시키기 위한 용액의 농도도 모두 1 M로 고정하였고 Ruthenium 경우에 2/3 M로 하여 침전시켰다.

대상 데이터

본연구에서는 각 성분 물질들을 섞은 후 침전 물이 충분히 재결정 될 수 있도록 충분한 시간 동안 저어 주었다. Ruthenium-Silicate는 RuCeHK)을 이용하여 제조하였다. Ruthenium이 Ru*'이므로 2/3 M RuC₁₃ 수용액 50 ml에 1 M Na2SiCh 50 ml를각각 뷰렛에 담고 역시 방울방울 섞었다.
본 연구에서는 세 종류의 촉매가 제조되어 반응실험에 이용되었다. 이들은 Air Products에서 제시한 Nickel-Silicate 와 Engelhard 에서 제시한 Ru/SiQ를 Silicate 형태로 제조한 Ruthenium -Silicate 그리고 Nickel과 Ruthenium의 혼합 Silicate가 제조되어 실험에 이용되었다.
이용되었다. 이들은 Air Products에서 제시한 Nickel-Silicate 와 Engelhard 에서 제시한 Ru/SiQ를 Silicate 형태로 제조한 Ruthenium -Silicate 그리고 Nickel과 Ruthenium의 혼합 Silicate가 제조되어 실험에 이용되었다. 촉매 제조과정에서 Ethylene glycol을 첨가하였을 때 제조된 금속 Silicate의 세공 부피가 첨가하지 않았을 때 보다 증가해서 모든 촉매 제조 시 물과 Ethylene glycol의 비를 부피 비율 1:3으로 고정하였다.

이론/모형

그리고 촉매의 활성 비교에 참고가 되도록 제조된 촉매의 물리적 성질인 표면적과 세공부피를 질소 흡착 장치인 Micrometrics Chemisorb 2700을 사용하여 측정하여 비교하였다. Nickel-Silicate는 침전법 (Coprecipitation or Sol-gel technique) 으로 제조되었다. 생성된 Silicate의 표면적과 세공부피를 증가시키기 위하여 여러 실험을 거친 후 정하여진 최적의 제조 조건을 정하여 촉매를 제조하였다.

성능/효과

Nickel-Silicated 예상된 대로 다소 높은 활성을 보였다. Ruthenium-Silicate도 실험 조건에 따라 활성이 다소 높게 나타났으나 Nickel-Silicate 보다 활성이 높지는 않았다.
그러나 반응 온도인 -196℃로 냉각시키는 과정에서 -140℃에서 가장 높은 TCD의 mV 값을 보여 Ruthenium-Silicate 와 피크 온도에서 약간의 차이를 보였다. 이 온도에서 계산된。값은 별로 의미가 없으나 반응 온도 (-196℃에서 -130℃)의 범위에서 온도 의존성이다소 다르다는 것을 알 수 있었다.
그리고 금속 Silicate 경우에 금속의 분산이 매우 높기 때문에 Ortho/Para 수소 전환 반응에 활성이 보고된 Ru/SiC)2 대신에 Ruthenium-Silicate를 제조하여 실험 해 본 결과 활성이 Nickel-Silicate 보다 높지 않았다. 즉 Ruthenium의 경우 금속의 분산효과가 크지 않음을 알 수 있었다.
즉 Ruthenium의 경우 금속의 분산효과가 크지 않음을 알 수 있었다. 그리고 두 금속의 혼합 Silicate를 제조하여 실험 해 본 결과 이 혼합 금속 촉매는 활성이 오히려 낮게 나와 금속들의 혼합 효과는 없는 것으로 나타났다.

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