[논문]조절 라디칼 중합법을 이용한 PAN 함량이 많은 PEO-b-PAN 블록 공중합체의 합성

김태영; 곽영제

doi:10.12772/tse.2015.52.020

조절 라디칼 중합법을 이용한 PAN 함량이 많은 PEO-b-PAN 블록 공중합체의 합성
Synthesis of Poly(ethylene oxide-b-acrylonitrile) Block Copolymers with Higher Polyacrylonitrile Content Using Controlled Radical Polymerization Techniques

한국섬유공학회지 = Textile science and engineering, v.52 no.1, 2015년, pp.20 - 25

김태영 (숭실대학교 유기신소재.파이버공학과) , 곽영제 (숭실대학교 유기신소재.파이버공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

Poly(ethylene oxide-b-acrylonitrile) (PEO-b-PAN) block copolymers were prepared as precursors to mesoporous carbons. Redox-initiated radical polymerization and controlled radical polymerization techniques, such as reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) and activators regenerated by electron transfer atom-transfer radical polymerization (ARGET ATRP), were successfully applied to prepare PEO-b-PAN block copolymers with high PAN content. Radical polymerization of acrylonitrile (AN) using ceric ion as redox initiator gave block copolymers with PEO:PAN ratio of up to 1:38.4, but their high molecular weight and polydispersity index (PDI) indicated that the structure was not controlled. Therefore, in order to achieve better control on the structure of the PAN block, controlled radical polymerization techniques were used. Poly(ethylene oxide) with trithiocarbonate (PEO-CTA) and bromide (PEO-Br) end groups were synthesized as polymeric chain transfer agent for the RAFT process and as initiator for the ATRP process, respectively. The RAFT process of AN using PEO-CTA gave block copolymers with PAN block length 0.53-3.58 times that of the PEO block. Moreover, ARGET ATRP allowed to prepare block copolymers with a very high molecular weight of 72,000, while maintaining a PDI value as low as 1.20.

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

PEO-macro CTA를 이용한 RAFT 중합: PEO-macro CTA를 이용한 RAFT 중합반응은 schlenk flask에서 진행하였다. AN(1.0 g), AIBN(0.8 mg), PEO-macro RAFT agent(0.25 g), DMF(3.5 ml)를 schlenk flask에 넣고 freeze-thaw-evacuate를 3번 이상 반복하여 산소를 제거하였다. 80^oC에서 중합을 진행한 후 액체질소를 이용하여 반응을 정지시켰다.
Activator ReGenerated by Electron Transfer (ARGET) ATRP: 25ml schlenk flask에 AN(1.2 g), PEO-macro initiator(0.11 g), CuCl₂(3.0 mg), TPMA(65.7 mg), Sn(EH)₂ (91.6 mg)를 ([AN]/[PEO-Br]/[CuCl₂]/[TPMA]/[Sn(EH)₂]=200/1/0.2/2/2) DMF(0.8 ml)에 녹이고 freeze-thaw-evacuate를 3번 이상 반복하여 산소를 제거하였다. 65^oC로 준비된 반응조에서 반응을 보낸 뒤, 액체질소를 이용하여 중합을 정지시켰다.
PEO-macro CTA를 이용한 RAFT 중합: PEO-macro CTA를 이용한 RAFT 중합반응은 schlenk flask에서 진행하였다. AN(1.
scan 수 32회, resolution 2 cm-1, 4000−600 cm-1 범위의 조건으로 NaCl 펠렛을 이용하여 투과법으로 측정하였다.
본 연구에서는 PAN이 주성분이 되는 PEO-b-PAN 블록 공중합체를 합성하기 위하여 redox 중합법, RAFT 중합, ATRP법을 사용하였다. 각 방법으로 합성된 중합체의 분자 량과 분자량 분포와 구성 성분비를 확인하여 PEO-b-PAN 중합체를 합성하기 위한 조건을 검토하였다.
구조가 조절된 블록 공중합체를 합성하기 위해서는 PEO가 대부분의 PAN이 성장되는 사슬의 역할을 해야 한다. 따라서 PEO의 말단에 CRP의 개시점 역할을 하는 부분을 도입하는 방법을 사용하였다. 즉, RAFT 중합에서는 CTA의 역할을 하는 trithiocarbonate group이 있는 PEO-CTA를, ATRP에서는 개시제의 역할을 하는 PEO-Br을 합성하였다(Figure 3).
다공성의 탄소소재를 만들기 위해서는 PAN의 함량이 많아야 한다. 따라서 더 큰 분자량을 가지는 PAN 블록을 형성하기 위하여 AN 단량체의 농도와 중합온도를 각각 7.6 M와 95^oC로 높여 반응을 진행하였다. 이 조건에서 18시간 중합하여 얻은 블록 공중합체의 분자량은 22,800 g/mol이며 PAN의 함량은 PEO에 대해 3.
본 연구에서는 PAN 함량이 많은 PEO-b-PAN 블록 공중합체를 합성하기 위해서 redox 라디칼 중합, RAFT 중합, ARGET ATRP 중합을 사용하였다. 세 중합법을 위하여 각각 PEO-OH, PEO-CTA, PEO-Br을 개시점으로 사용하였다.
블록 공중합체의 화학적 구조 분석은 핵자기 공명 분광분석(¹H-NMR)과 퓨리에 변환 적외선 분광분석(FTIR)을 이용하였다.
본 연구에서는 PAN 함량이 많은 PEO-b-PAN 블록 공중합체를 합성하기 위해서 redox 라디칼 중합, RAFT 중합, ARGET ATRP 중합을 사용하였다. 세 중합법을 위하여 각각 PEO-OH, PEO-CTA, PEO-Br을 개시점으로 사용하였다. Ceric 이온을 사용하는 redox 중합계의 경우 고분자량의 블록 공중합체를 중합할 수 있었으나 PAN 블록의 구조를 제어할 수 없는 반면, RAFT나 ATRP의 경우 낮은 PDI 값을가지는 구조가 조절된 블록 공중합체를 합성하였다.
45 μm 필터를 통과시켜 준비하였다. 컬럼은 Polymer Laboratory 사의 Mixed-C를 두 개 연결하여 사용하였고, 좁은 분자량 분포를 갖는 PEO를 사용하여 교정하였다. 블록 공중합체의 화학적 구조 분석은 핵자기 공명 분광분석(¹H-NMR)과 퓨리에 변환 적외선 분광분석(FTIR)을 이용하였다.
따라서 본 연구에서는 이 방법의 효율성을 먼저 확인하였다(Figure 1). 한쪽에만 hydroxy기를 가지는 분자량 5,000 g/mol의 PEO-OH를 Ce(IV)을 사용하여 개시하여 AN을 중합하였다. ¹H-NMR로 계산한 생성된 고분자의 PEO와 PAN의 비율은 CDB를 CTA로 사용하지 않은 경우와 사용한 경우 각각 1:29.
합성한 PEO-CTA를 RAFT agent로 사용하고 AN의 농도를 4.6 M로, 반응 온도를 75^oC로 하여 중합한 고분자의 분자량을 GPC로 분석하였다(Table 1). GPC 크로마토그램으로 알 수 있는 생성 중합체의 분자량 분포 상태는 남아 있는 PEO에 해당하는 부분이 없고 단분산성을 보이면서 고분자량 영역으로 이동하였는데, 이는 블록 공중합체가 성공적으로 합성되었음을 의미한다.

대상 데이터

¹H-NMR은 DMSO를 용매로 하여 Bruker사의 Avance 400 NMR을 사용하여 측정하였다.
Tris(2-pyridylmethyl)amine(TPMA)[19], 말단에 bromoisobutyrate 기를 가지는 PEO(PEO-Br)[20]와 말단에 trithiocarbonate기를 가지는 PEO(PEO-CTA)[21]는 문헌에서 제시한 방법을 따라 합성하였다. Azobisisobutyronitrile(AIBN)은 Aldrich에서 구입하고 메탄올을 이용하여 재결정하였다. 기타 시약들은 시판 1급 및 특급품을 구매하여 사용하였다.
Monomethoxy poly(ethylene oxide)(M_W = 5,000 g/mol, PEOOH)은 Aldrich에서 구매하였다. Ceric ammonium nitrate (CAN in 1 N HNO₃), 2-phenyl-2-propyl benzodithioate(CDB), cupric chloride(CuCl 2 ), tin(II) 2-ethylhexanoate(Sn(EH)₂)는 Aldrich에서 구입하여 추가 정제 없이 사용하였다. Tris(2-pyridylmethyl)amine(TPMA)[19], 말단에 bromoisobutyrate 기를 가지는 PEO(PEO-Br)[20]와 말단에 trithiocarbonate기를 가지는 PEO(PEO-CTA)[21]는 문헌에서 제시한 방법을 따라 합성하였다.
¹H-NMR은 DMSO를 용매로 하여 Bruker사의 Avance 400 NMR을 사용하여 측정하였다. FT-IR은 Bruker사의 Vertex 70을 사용하였다. scan 수 32회, resolution 2 cm^-1, 4000−600 cm^-1 범위의 조건으로 NaCl 펠렛을 이용하여 투과법으로 측정하였다.
로 수분을 제거한 후 감압증류 방법으로 정제하여 사용하였다. Monomethoxy poly(ethylene oxide)(M_W = 5,000 g/mol, PEOOH)은 Aldrich에서 구매하였다. Ceric ammonium nitrate (CAN in 1 N HNO₃), 2-phenyl-2-propyl benzodithioate(CDB), cupric chloride(CuCl 2 ), tin(II) 2-ethylhexanoate(Sn(EH)₂)는 Aldrich에서 구입하여 추가 정제 없이 사용하였다.
금속으로는 CuCl₂를, 리간드로는 TPMA, 그리고 환원제로는 Sn(EH)₂를 사용하고 구성성분 사이의 몰비는 [AN]/[PEO-Br]/[CuCl₂]/[TPMA]/[Sn(EH)₂]=2000/1/0.2/2/2로 하였다. DMF를 용매로 사용하고 중합온도 65^oC에서 86시간 중합한 결과 얻어진 중합체는 수평균 분자량 74,000 g/mol, PDI 1.
단량체인 acrylonitrile(AN, Aldrich)은 CaH₂로 수분을 제거한 후 감압증류 방법으로 정제하여 사용하였다. Monomethoxy poly(ethylene oxide)(M_W = 5,000 g/mol, PEOOH)은 Aldrich에서 구매하였다.
측정할 샘플은 DMF에 약 1%(w/v)의 농도로 희석한 후, 0.45 μm 필터를 통과시켜 준비하였다.

이론/모형

ATRP의 개시 방법 중 높은 산화수의 금속촉매와 이의 산화수를 낮춰주는 환원제를 사용하는 activators regenerated by electron transfer(ARGET)법을 사용하였다.
Figure 3. Preparation schemes of poly(ethylene oxide-b-acrylonitrile) (PEO-b-PAN) using controlled radical polymerization techniques.
본 연구에서는 PAN이 주성분이 되는 PEO-b-PAN 블록 공중합체를 합성하기 위하여 redox 중합법, RAFT 중합, ATRP법을 사용하였다. 각 방법으로 합성된 중합체의 분자 량과 분자량 분포와 구성 성분비를 확인하여 PEO-b-PAN 중합체를 합성하기 위한 조건을 검토하였다.
블록 공중합를 합성하는데 많이 사용하는 또 다른 방법 중 하나인 ATRP법을 사용하였다. ATRP의 개시 방법 중 높은 산화수의 금속촉매와 이의 산화수를 낮춰주는 환원제를 사용하는 activators regenerated by electron transfer(ARGET)법을 사용하였다.
합성한 고분자의 분자량과 분자량 분포는 Waters GPC system을 사용하여 gel permeation chromatography(GPC)법으로 측정하였다. 측정할 샘플은 DMF에 약 1%(w/v)의 농도로 희석한 후, 0.

성능/효과

한쪽에만 hydroxy기를 가지는 분자량 5,000 g/mol의 PEO-OH를 Ce(IV)을 사용하여 개시하여 AN을 중합하였다. ¹H-NMR로 계산한 생성된 고분자의 PEO와 PAN의 비율은 CDB를 CTA로 사용하지 않은 경우와 사용한 경우 각각 1:29.7과 1:38.4로 PAN의 함량이 매우 높게 나타났다. GPC chromatogram을 보면 CDB를 넣지 않은 경우는 매우 큰 분자량(M_n= 57,900 g/mol)을 가진 고분자가 주로 형성된 것을 확인할 수 있다(Figure 2(a)).
26 이하의 작은 값을 보여 중합과정은 잘 조절되고 있음을 알 수 있었다. ¹H-NMR을 이용하여 계산한 PEO에 대한 PAN의 함량은 3시간 후 0.53배였으나 68시간 후에는 1.75배로 증가하였다. 다공성의 탄소소재를 만들기 위해서는 PAN의 함량이 많아야 한다.
2/2/2로 하였다. DMF를 용매로 사용하고 중합온도 65^oC에서 86시간 중합한 결과 얻어진 중합체는 수평균 분자량 74,000 g/mol, PDI 1.20로 높은 분자량과 좁은 분자량 분포를 가졌다. RAFT 중합법에 비해 고분자량의 PAN 블록을 합성할 수 있었으나 GPC 크로마토그램을 보면 반응하지 않은 PEO가 소량 남아있는 것으로 확인되었다(Figure 6).
Figure 4는 합성한 PEO-CTA의 FT-IR과 ¹H-NMR 스펙트럼이다. FT-IR 스펙트럼에서 1730 cm^-1의 C=O의 신축진동 피크와 1240 cm^-1의 C=S의 신축진동 피크가 관측되었고, ¹H-NMR 스펙트럼에서는 PEO 부분과 말단 trithiocarbonate 부분에 해당하는 수소의 chemical shift가 관측되는 것으로 보아 PEO-CTA가 합성되었음을 확인할 수 있었다.
6 M로, 반응 온도를 75^oC로 하여 중합한 고분자의 분자량을 GPC로 분석하였다(Table 1). GPC 크로마토그램으로 알 수 있는 생성 중합체의 분자량 분포 상태는 남아 있는 PEO에 해당하는 부분이 없고 단분산성을 보이면서 고분자량 영역으로 이동하였는데, 이는 블록 공중합체가 성공적으로 합성되었음을 의미한다. 합성된 블록 공중합체의 분자량은 3시간 중합 후 7,600 g/mol, 68시간 이후에는 12,400 g/mol으로 증가하였다(Figure 5).
20로 높은 분자량과 좁은 분자량 분포를 가졌다. RAFT 중합법에 비해 고분자량의 PAN 블록을 합성할 수 있었으나 GPC 크로마토그램을 보면 반응하지 않은 PEO가 소량 남아있는 것으로 확인되었다(Figure 6).
RAFT법으로 얻은 공중합체의 PAN 함량은 조절이 가능하여 PEO 대비 0.53−3.58배의 PAN 블록을 합성할 수 있었고, 또한 PEO 말단으로 부터의 개시 효율도 좋아서 PAN과 공중합이 되지 않고 남아있는 PEO 사슬은 거의 관찰되지 않았다.
GPC chromatogram을 보면 CDB를 넣지 않은 경우는 매우 큰 분자량(M_n= 57,900 g/mol)을 가진 고분자가 주로 형성된 것을 확인할 수 있다(Figure 2(a)). 그러나 생성된 고분자의 PDI 값은 1.80으로 매우 넓은 분자량 분포를 가진, 구조가 조절되지 않은 고분자가 얻어짐을 확인하였다. CDB를 넣었을 때는 두 가지 다른 분자량을 가진 고분자가 합성되었다(Figure 2(b)).
합성된 블록 공중합체의 분자량은 3시간 중합 후 7,600 g/mol, 68시간 이후에는 12,400 g/mol으로 증가하였다(Figure 5). 또한 PDI 값은 1.26 이하의 작은 값을 보여 중합과정은 잘 조절되고 있음을 알 수 있었다. ¹H-NMR을 이용하여 계산한 PEO에 대한 PAN의 함량은 3시간 후 0.
58배로 높은 값을 보였다. 얻은 중합체의 PDI 값은 1.42로 분자량 분포는 비교적 좁게 유지되었다.
6 M와 95^oC로 높여 반응을 진행하였다. 이 조건에서 18시간 중합하여 얻은 블록 공중합체의 분자량은 22,800 g/mol이며 PAN의 함량은 PEO에 대해 3.58배로 높은 값을 보였다. 얻은 중합체의 PDI 값은 1.

후속연구

그러나 이 방법으로 얻은 공중합체에는 PEO 단독 중합체가 소량 섞여 있었다. 다공성탄소의 가스화의 연구에 이용되기 위해서는 PEO-b-PAN 블록 공중합체의 각 블록의 구조를 조절하는 것이 필요한데, 본 연구에서 검토한 합성법을 사용하면 이러한 목적에 맞는 고분자를 합성할 수 있을 것으로 생각된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	PEO계 블록 공중합체의 합성 방법은 무엇이 있는가?	PEO계 블록 공중합체의 합성에는 주로 redox 개시계가 사용되어 왔다[3]. Ceric ion[4,5], manganese ion[6,7], cupper ion[8], hydrogen peroxide[9]를 이용하는 방법이 알려져 있고, 그 중 ceric ion을 사용하는 방법이 PEO-b-PAN 블록 공중합체의 합성에 널리 이용되어 왔다[10]. 리빙 중합법을 이용하여 구조가 조절된 PAN 블록을 합성하는 방법도 보고되었다.
	저급석탄의 문제점은 무엇인가?	저급석탄은 탄소재료 중 하나로, 고급석탄에 비하여 자원이 매우 풍부하고 가격경쟁력도 높아 새로운 에너지원의 하나로 개발되고 있다. 그러나 수분함유량이 많고 기공이 많아서 에너지 효율은 낮아 에너지 추출 효율이 상대적으로 낮은 문제가 있다. 이를 개선하기 위한 방법 중 하나로 저급석탄의 기공 내에 적절한 촉매를 부착하고 가스화시켜 고효율의 천연가스를 얻는 것이 있다[1].
	CRP이용 방법 중 PAN 중합에 적절한 중합법은 무엇인가?	Suzuki 등은 음이온 중합법을 사용하여 PEO-b-PAN 블록 공중합체를 합성하였으나, 가지달린 구조의 고분자가 얻어졌고 중합 거동도 리빙성을 보이지 않았다[11]. 고분자의 구조를 조절하기 위하여 음이온 중합법 대신 널리 이용되는 controlled radical polymerization(CRP) 중에는 atom transfer radical polymerization(ATRP)[12−14]와 reversible addition fragmentational chain transfer(RAFT)[15,16] 중합법이 PAN 중합에 적절하다고 알려져 있다. 이들 CRP 방법을 이용한 PEO-b-PAN 블록 공중합체의 합성도 발표되었다.

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저자의 다른 논문 :

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동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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