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문제 정의
- 따라서 본 연구에서 원자 이동 리디칼 중합으로 블록 공중합체를 합성하여 이오노머를 제조하였으며, 이는 지금까지 다양하고 많은 연구가 진행되어 왔던 랜덤 형태의 이오노머가 아닌 블록 형태의 이오노머로서앞으로 연구할 가치가 있는 물질이다. 또한 기계적 성질, 구조적 성질, 유변학적 성질 등의 실험적인 분야에다양하게 적용될 수 있으며, 상업성이 있는 다른 물질에도 적용시켜 용도 개발에의 가능성을 지닌 고분자라고 생각된다.
- 또한 이들 그룹은 양친매성 고분자의합성에 초점을 맞추었기 때문에, PSQ-PAA를 이오노머로의 전환에 대해 보고하지 않았다. 따라서 본 연구에서는 앞에서 언급하였듯이 원자 이동 라디칼 중합을이용하여 이온 그룹으로 변환할 수 있는 f-BA의 블록길이를 PS에 비해 15% 이내로 조절하고, 이를 이오노머로 변환하여 그 모폴로지를 관찰하고자 하였다.
- 32) 또 다른 친수성의 단량체인 oligo (ethylene oxide) methacrylate(OEGMA)도 역시 같은 방법으로 블록 공중합 하였다고 보고하였다. 본 연구에서는 블록 공중합체의 개질에 의해서 이오노머를 합성하고자 하였다. 본 실험에서 사용된 F-BA에 있는 F-butyl기는 가수분해가 비교적 쉬운 보호기이므로 f-BA로부터 F-butyl기를 제거하면 PAA를 얻을 수 있다.
- 본 연구에서는 음이온 중합에 의해 주로 합성되고 있는 polystyrene-Z>-poly(acrylic acid) sodium salt (PS-b-PAANa) 를 비교적 온화한 조건에서 합성할 수 있는 원자 이동라디칼 중합을 이용하여 합성하고자 하였다. 이오노머합성 시 먼저 수반되는 PS0-PAA의 경우는, Matyjasze- wski26-28 뿐만 아니라 K.
제안 방법
- 30 또한, 단순한 아민류의 리간드가 ATRP에사용되는데, 주로 사용되오던 alkyl 치환된 bipyridines, alkyl pyridine imines, alkylated tris(2-aminoethyl)amine (TREN) 등은 상업적으로 이용이 어렵고 비용이 많이 들기 때문에 triamine류 인 N, N,N',N",N"-pentamethyldiethylenetriamine (PMDE1A) 이 구리 촉매에 사용되는 리간드로서 효과적이라고 알려져 있다.26,31 중합 시 촉매로 사용되는 CuBr 의 양은 개시제와 동일한 몰수를 사용하였으며 리간드로사용되는 PMDEIA 역시 촉매농도와 같은 양을 투입하였다. 다시 말해, styrene : initiator : CuBr : PMDETA = 200 : 1 : 1 : 1 의 몰비로 50% anisole에서 중합하였다.
- PS-/PAA 이중, 삼중 블록 공중합체를 합성하기 위해 단일작용, 이중작용 거대 개시제를 사용하였다. 단일작용, 이중작용 거대 개시제는 원자 이동 라디칼 중합으로 CuBr/PMDETA 촉매 시스템 하에서 용액중합하여 말단에 활성화된 브롬원자를 가지는 고분자를 합성하였으며, PS-ft-P(ZBA) 이중 삼중 블록 공중합체 역시 동일한 방법으로 합성하여 GPC와 'H-NMR로 분자량과 조성을 확인하였다.
- Scheme 1에 나타난 바와 같이, 4BA의 이중 삼중 블록 공중합체의 합성은 위에서 합성된 단일작용, 이중작용 PS 거대 개시제를 사용하였으며, PS 거대 개시제의 합성과 마찬가지로 CuBr/PMDETA 촉매계에서 극성 용매인 50% 아세톤, 60 ℃에서 중합을 진행하였다. ATRP에서 용매 선택은 보다 균일한 반응을 하는데 중요한 역할을 한다.
- 09)를 사용하여 보정하였다. 거대개시제, 블록 공중합체, 가수분해물의 구조를 확인하기 위해 VARIAN 300 MHz 핵자기 공명 기 (NMR)를 사용하였으며, 용매는 CDCL와 DQ를 사용하였다. 또한 블록 공중합체의 반복 단위를 'H-NMR의 면적비로 계산하였다.
- 반응이 끝난 후에 과량의 1, 4-dioxane과 HC1 은 회전 증발기로 제거하였다. 고분자 사슬에 있는 에스터기의 depro- tection을 통해 얻어진 PAA는 CDCh와 DQ의 혼합 용매에 녹여 0-NMR로 확인하였다.
- 단일작용, 이중작용 거대 개시제는 원자 이동 라디칼 중합으로 CuBr/PMDETA 촉매 시스템 하에서 용액중합하여 말단에 활성화된 브롬원자를 가지는 고분자를 합성하였으며, PS-ft-P(ZBA) 이중 삼중 블록 공중합체 역시 동일한 방법으로 합성하여 GPC와 'H-NMR로 분자량과 조성을 확인하였다. 합성된 블록 공중합체의 분자량 분포는 L2 이하로 좁게 나왔으며, 비교적 잘 조절된 공중합체가 합성되었음을 확인하였다.
- 거대개시제, 블록 공중합체, 가수분해물의 구조를 확인하기 위해 VARIAN 300 MHz 핵자기 공명 기 (NMR)를 사용하였으며, 용매는 CDCL와 DQ를 사용하였다. 또한 블록 공중합체의 반복 단위를 'H-NMR의 면적비로 계산하였다. 블록 공중합체, 가수분해물과 중화물(이오노머)로의 관능기 (car boxyl 기, ester기)의 변화를 확인하기 위해 MAGNA-IR760 sperometer를 사용하였다.
- 이렇게 합성된 블록 공중합체를 1, 4-dioxane 및 염산 촉매하에서 가수분해를 통해 양친매성 블록 공중합체인 PS-b-P(tBA) 이중, 삼중 블록 공중합체를 합성하여 1H-NMR로 t-bytyl기가 사라지고, FT-IR로 carboxylic acid기가 생겼음을 확인하였다. 마지막으로, 얻어진 양친매성 블록 공중합체를 NaOH 로 중화시켜 이오노머를 제조하였으며, DSC로 각 개질 단계를 거친 고분자들의 열적 분석을 행하였으며, TEM 을 통해 이오노머의 상분리와 이온 cluster의 크기를 확인할 수 있었다.
- 또한 블록 공중합체의 반복 단위를 'H-NMR의 면적비로 계산하였다. 블록 공중합체, 가수분해물과 중화물(이오노머)로의 관능기 (car boxyl 기, ester기)의 변화를 확인하기 위해 MAGNA-IR760 sperometer를 사용하였다. 제조된 고분자 및 이오노머의 TR을 측정하기 위해 Perkin Elmer사의 DSC-7을 사용하였다.
- 나타내었다. 스티렌 단량체를 개시하는데, 단일 작용 개시제로 2- EBiB를, 이중 작용 개시제로 DMDBHD 를 사용하였다. 촉매 시스템으로 CuBr/PMDETA를 사용하였다.
- 제조된 고분자 및 이오노머의 TR을 측정하기 위해 Perkin Elmer사의 DSC-7을 사용하였다. 시료는 -20 ~250 ℃ 로 1차 heating후에 급랭하여 20 ℃/min으로 2차 heating하였다 공중합물의 모폴 로지를 확인하기 위해 JEOL 2000FX transmission electron microscopy(TEM)를 사용하였다. 시료는 PS0-PAANa 블록 이오노머를 0.
- 시료는 2 wt% toluene 에서 필름 casting하고 백금 shadowing 을 하여 측정하였다. 위에서 언급했듯이 이오노머는 이온기들의 회합에 의해 이온 cluster가 형성되어 상분리를 야기시키며, 이러한 현상이 이오노머의 독특한 성질을 발현하게 한다.
- 이 중, 삼중 블록 공중합체를 얻기 위해 위에서 중합한 PS 거대 개시제를 사용하였다. 브롬화된 말단을 지닌 이중 블록 공중합체를 합성하기 위해 단일 작용 거대 개시제 (0.
- 이 침전물을 필터하고 메탄올로 수세한 후 염 생성 시 생기는 물을 최대한 제거하기 위해 150 ℃의 높은 온도에서 진공건조하였다. 이렇게 중화한 후에 FT-IR을 통해 1700 — 1730 cm-1 부근에서 carbonyl기(C=O)의 큰 흡수 띠가 1600 — 1700 cm-1 (asymmetric) 사이에서 중화된 에스터기의 공명에 의해 넓게 나타나고, 1400 cm-1 (symme- tric) 에서 새로운 carboxylate salts 의 C=O stretching 흡수 띠가 나타났음을 확인하였다(Figure 5).
- 또한, 3500 cm-1 부근의 broad한 피크는 salt를 형성할 때 생긴 물의 O-H 피크로 salt와 물의 강한 수소결합 때문에 나타나는 것으로 여겨진다. 이렇게 이루어진 이오노머의 열적 성질은 DSC로 확인하였다.
- 이오노머의 모폴로지는 TEM으로 확인하였다. 시료는 2 wt% toluene 에서 필름 casting하고 백금 shadowing 을 하여 측정하였다.
- 그 후 메탄올에 2회 침전 후 여과시켜 고분자를얻은 후 상온에서 하루 동안 진공건조시켰다. 이중작용개시제로 DMDBHD (5.25 mmol, 1.82 g)를, CuBr (5.25 mmol, 0.753 g), styrene (1.05 mol, 120 mL), 그리고 anisole (120 mL)을 사용하여 단일작용 거대 개시제와 마찬가지로합성하여 이중작용 거대 개시제를 얻었다.
- 개시제에 의해 개시된 스티렌이 점점 부가되어 성장하고말단에 브롬원자가 생성되어 관능성을 갖는 고분자를이루며, 이것은 다시 다른 단량체를 개시시킬 수 있는개시제로 이용된다. 전이금속 촉매는 알루미나 칼럼을통과시켜 제거하였으며 PS의 비용매인 메탄올에 2회침전하여 거대 개시제를 얻었다. 1회 침전 시에는 용매인 anisole 때문에 고분자 용액이 너무 묽게 되어 침전물이 끈적하게 뭉쳐졌다.
- 2 wt% 톨루엔 용액으로부터 필름을 제조하였다. 준비된 시료를 탄소 코팅된 Cu grid 위에서 백금 shadowing을 한 후 측정하였다.
- 합성된 거대 개시제와 블록 공중합체의 분자량과 분자량 분포를 확인하기 위해 Polystyragel 칼럼(Wa fers Styragel® HR 1, 3, 4, 5E, 4.6 X 300mm HPLC column) 이 연결된 Waters사의 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였으며, 용매는 THF, pump는 Waters 616 HPLC pump, 검 줄기는 Waters 410 Refhctometer를 사용흐]였다. 칼럼은 6 개의 PS 표준시료(374~2160, 000 g/mol, MJM^ 1.
대상 데이터
- /-Butyl acrylate (<-BA) (Aldrich, 98%)는 5(w/v)% NaOH 수용액으로 3회, 증류수로 수회 수세한 다음 MgSQ를 사용하여 건조하고 여과 후 진공(60 ℃/60mmHg) 증류하여 사용하였다. 스티렌(Junsei Chemical)은 중성의 활성 알루미나가 중진된 칼럼을 통과시켜 중합 금지제를 제거한 후 냉장고에 보관하여 사용하였다.
- 스티렌(Junsei Chemical)은 중성의 활성 알루미나가 중진된 칼럼을 통과시켜 중합 금지제를 제거한 후 냉장고에 보관하여 사용하였다. CuBr (Aldrich, 98%)은 산화된 Cu(U)를 제거하기 위해 빙초산, 무수에탄올, 그리고 에테르 순으로 수세한 다음 70 ℃ 에서 하루 동안 진공건조한 후 사용하였다 아세톤은 CaH2 로 건조 후 증류하여 사용하였다. Ethyl 2-bromoisobuty- rate(2-EBiB, Aldrich), dimethyl 2, 6-dibromoheptanedioate (DMDBHD, Aldrich), pentamethyldiethylene triamine (PMDETA, Aldrich), anisole (Samchun Chemical, exfra grade)은 별도의 정제 과정 없이 사용하였다.
- CuBr (Aldrich, 98%)은 산화된 Cu(U)를 제거하기 위해 빙초산, 무수에탄올, 그리고 에테르 순으로 수세한 다음 70 ℃ 에서 하루 동안 진공건조한 후 사용하였다 아세톤은 CaH2 로 건조 후 증류하여 사용하였다. Ethyl 2-bromoisobuty- rate(2-EBiB, Aldrich), dimethyl 2, 6-dibromoheptanedioate (DMDBHD, Aldrich), pentamethyldiethylene triamine (PMDETA, Aldrich), anisole (Samchun Chemical, exfra grade)은 별도의 정제 과정 없이 사용하였다.
- 따라서 이러한 모폴로지에 대한 연구는 매우 중요한 의미를 지니게 된다. Figure 8은 본 실험에서 합성된 삼중 블록 공중합체의 중화물, 즉 PAANa-b-PS&PAANa의 TEM 사진이다. 검은색 부분이 이온의 회합체이며 나머지 부분이 PS 매트릭스이다.
- 사용하였다. 스티렌(Junsei Chemical)은 중성의 활성 알루미나가 중진된 칼럼을 통과시켜 중합 금지제를 제거한 후 냉장고에 보관하여 사용하였다. CuBr (Aldrich, 98%)은 산화된 Cu(U)를 제거하기 위해 빙초산, 무수에탄올, 그리고 에테르 순으로 수세한 다음 70 ℃ 에서 하루 동안 진공건조한 후 사용하였다 아세톤은 CaH2 로 건조 후 증류하여 사용하였다.
- 시료는 -20 ~250 ℃ 로 1차 heating후에 급랭하여 20 ℃/min으로 2차 heating하였다 공중합물의 모폴 로지를 확인하기 위해 JEOL 2000FX transmission electron microscopy(TEM)를 사용하였다. 시료는 PS0-PAANa 블록 이오노머를 0.2 wt% 톨루엔 용액으로부터 필름을 제조하였다. 준비된 시료를 탄소 코팅된 Cu grid 위에서 백금 shadowing을 한 후 측정하였다.
- 블록 공중합체, 가수분해물과 중화물(이오노머)로의 관능기 (car boxyl 기, ester기)의 변화를 확인하기 위해 MAGNA-IR760 sperometer를 사용하였다. 제조된 고분자 및 이오노머의 TR을 측정하기 위해 Perkin Elmer사의 DSC-7을 사용하였다. 시료는 -20 ~250 ℃ 로 1차 heating후에 급랭하여 20 ℃/min으로 2차 heating하였다 공중합물의 모폴 로지를 확인하기 위해 JEOL 2000FX transmission electron microscopy(TEM)를 사용하였다.
이론/모형
- 블록 이오노머를 제조하기 위한 많은 보고들이 5,6,14,16 있으며, 그중 Kabanov의 방법을14 사용하였다. PS-&-PAA 블록 공중합체를 THF : 메탄올(95 : 5 v/v %) 의 혼합 용액에 NaOH를 메탄올에 포화 상태로 녹인 용액을 조금씩 첨가함에 따라 하얗게 침전이 생기며 이오노머가 생성되었다.
- 스티렌 단량체를 개시하는데, 단일 작용 개시제로 2- EBiB를, 이중 작용 개시제로 DMDBHD 를 사용하였다. 촉매 시스템으로 CuBr/PMDETA를 사용하였다. 이 촉매시스템은 기존의 ATRP에 많이 사용되던 CuBr/4, 4'di(5- nonyl)-2, 2'-bipyridine (dNbpy) 에 비해 더 낮은 농도와 온도 등의 온화한 환경에서도 반응이 잘 일어난다는 보고가 있다.
성능/효과
- 7 ppm 근처에 스티렌의 aromatic ring (-CH2-CH(C6H5)-) 피크, 1.4 ppm 근처의 f-butyl 기의 methyl 피크가 shaip하게 나타났으며, 1.0~2.8 ppm 근처의 주쇄의 alkyl proton 피크로 블록 공중합체의 구조를 확인할 수 있다. f-BA의 중합도(DP)는 PS 표준시료로 이루어진 GPC와 유체역학적 부피와 용리액에 대한 용해력의차이가 날 수 있기 때문에 0-NmR을 통해 전체 면적과 aromatic ring의 수소 면적의 비로 계산할 수 있다 따라서 블록 공중합체의 전체 분자량은 다음과 같이 구할 수 있다.
- GPC와 1H-N0R을 통해 분자량 및 분자량 분포와 구조와 조성을 확인하여 잘 조절된 블록 공중합체가 합성되었음을 확인할 수 있다.
- 가수분해된 공중합체의 T& 는 113 ℃ 에서 PS와 PAA가 겹쳐 나왔다 (Figure 7(c)). 거대 개시제의 Tg 보다 공중합체와 이오노머가 되었을 때 더 높은 값을 나타내었으며, 특히 이오노머일 때는 109 ℃에서 PS의 % 피크가 나타났다. 이는 적은 함량의 P(tBA)가 가수분해되고 중화되었기 때문에 소량의 이온기의 회합에 의해나타난 현상이라고 예측된다.
- TeyssiE의 결과와 비교하여 전체적으로 유사한 중합 결과를 나타내었으며, Tg 가 100 ℃ 근처에 몰려 있는 이유는 PS의 함량이 PQBA) 에 비해 상대적으로 많기 때문이라고 여겨진다. 따라서, 본 실험에서의 ATRP를 이용한 PS-3-PAANa와음이온 중합으로 합성된 같은 물질과는 열적 분석에있어서 큰 차이를 보이지 않았다 이 결과로 보아 ATRP를 이용한 PS0-PAANa의 합성은 음이온 중합 못지 않은 좋은 결과를 얻었음을 확인하였다.
- 합성된 블록 공중합체의 분자량 분포는 L2 이하로 좁게 나왔으며, 비교적 잘 조절된 공중합체가 합성되었음을 확인하였다. 이렇게 합성된 블록 공중합체를 1, 4-dioxane 및 염산 촉매하에서 가수분해를 통해 양친매성 블록 공중합체인 PS-b-P(tBA) 이중, 삼중 블록 공중합체를 합성하여 1H-NMR로 t-bytyl기가 사라지고, FT-IR로 carboxylic acid기가 생겼음을 확인하였다. 마지막으로, 얻어진 양친매성 블록 공중합체를 NaOH 로 중화시켜 이오노머를 제조하였으며, DSC로 각 개질 단계를 거친 고분자들의 열적 분석을 행하였으며, TEM 을 통해 이오노머의 상분리와 이온 cluster의 크기를 확인할 수 있었다.
- 단일작용, 이중작용 거대 개시제는 원자 이동 라디칼 중합으로 CuBr/PMDETA 촉매 시스템 하에서 용액중합하여 말단에 활성화된 브롬원자를 가지는 고분자를 합성하였으며, PS-ft-P(ZBA) 이중 삼중 블록 공중합체 역시 동일한 방법으로 합성하여 GPC와 'H-NMR로 분자량과 조성을 확인하였다. 합성된 블록 공중합체의 분자량 분포는 L2 이하로 좁게 나왔으며, 비교적 잘 조절된 공중합체가 합성되었음을 확인하였다. 이렇게 합성된 블록 공중합체를 1, 4-dioxane 및 염산 촉매하에서 가수분해를 통해 양친매성 블록 공중합체인 PS-b-P(tBA) 이중, 삼중 블록 공중합체를 합성하여 1H-NMR로 t-bytyl기가 사라지고, FT-IR로 carboxylic acid기가 생겼음을 확인하였다.
후속연구
- 연구할 가치가 있는 물질이다. 또한 기계적 성질, 구조적 성질, 유변학적 성질 등의 실험적인 분야에다양하게 적용될 수 있으며, 상업성이 있는 다른 물질에도 적용시켜 용도 개발에의 가능성을 지닌 고분자라고 생각된다.
- 또한, FT-IR 을 분석해본 결과, Figure 5에서와 같이 carboxylic acid 의 C=O의 흡수띠가 1700 cm-1 부근에서 poly(Z-butyl acry late) (P0BA))의 C=O 피크보다 더 넓게 나타났으며, 2500-3800 cm-1 부근에서 O-H의 흡수띠가 PS의 aro matic rHig의 C-H 피크인 2800~3200 cm-1과 겹쳐서 broad 하게 나타났다. 이로써, PS0-PAA 블록 공중합체가 성공적으로 합성되었음을 확인하였다 이렇게 얻어진 고분자는 스티렌의 소수성기, acrylic acid의 친수성기를 모두지니는 양친매성 공중합체가 되었으며, 미셀의 형성, 용해성 등의 여러가지 물성연구뿐만 아니라 앞으로 다양한 용도로의 응용이 기대된다.
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