[국내논문]실리카-지르코니아 분리막 성능에 대한 다공성 지지체와 중간층의 영향 The Effect of Porous Support and Intermediate Layer on the Silica-zirconia Membranes for Gas Permeation Performance원문보기
본 연구에서는 기공의 크기가 큰 다공성 지지체를 $3{\sim}4{\mu}m$, 150 nm의 크기를 갖는 ${\alpha}$-알루미나 입자를 물과 실리카-지르코니아 용액에 각각 분산시키는 방법으로 표면 개질을 하였다. $3{\sim}4{\mu}m$ 크기의 알루미나 입자가 분산된 용액을 이용하여 금속 지지체 및 알루미나 지지체에 코팅하였을 때, 코팅횟수가 증가할수록 지지체의 표면의 큰 기공이 감소하였고, 여기에 150 nm 크기의 알루미나 입자가 분산된 용액으로 추가 코팅을 하면 작은 크기의 알루미나 입자가 기공 사이사이에 들어가면서 지지체를 좀 더 매끄럽게 개질하는 역할을 하는 것을 확인하였다. 특히 실리카-지르코니아 용액을 분산매로 하여 표면 개질을 한 경우, 알루미나 입자가 실리카-지르코니아 층에 촘촘하게 박힌 모양으로 고정이 되어 지지체 개질에 효과적임을 확인하였다. 이러한 방법으로 제조된 실리카-지르코니아 분리막의 기체투과도는 상온에서 각각 $1.8-8.4{\times}10^{-4}mol{\cdot}m^{-2}{\cdot}s^{-1}{\cdot}Pa^{-1}$, $3.3-5.0{\times}10^{-5}mol{\cdot}m^{-2}{\cdot}s^{-1}{\cdot}Pa^{-1}$이며 수소/질소 선택도는 Knudsen 분포를 보였다. 표면 개질된 지지체에 다양한 분리층을 형성하는 방법으로 무기 분리막 응용에 이용할 수 있을 것으로 예상된다.
본 연구에서는 기공의 크기가 큰 다공성 지지체를 $3{\sim}4{\mu}m$, 150 nm의 크기를 갖는 ${\alpha}$-알루미나 입자를 물과 실리카-지르코니아 용액에 각각 분산시키는 방법으로 표면 개질을 하였다. $3{\sim}4{\mu}m$ 크기의 알루미나 입자가 분산된 용액을 이용하여 금속 지지체 및 알루미나 지지체에 코팅하였을 때, 코팅횟수가 증가할수록 지지체의 표면의 큰 기공이 감소하였고, 여기에 150 nm 크기의 알루미나 입자가 분산된 용액으로 추가 코팅을 하면 작은 크기의 알루미나 입자가 기공 사이사이에 들어가면서 지지체를 좀 더 매끄럽게 개질하는 역할을 하는 것을 확인하였다. 특히 실리카-지르코니아 용액을 분산매로 하여 표면 개질을 한 경우, 알루미나 입자가 실리카-지르코니아 층에 촘촘하게 박힌 모양으로 고정이 되어 지지체 개질에 효과적임을 확인하였다. 이러한 방법으로 제조된 실리카-지르코니아 분리막의 기체투과도는 상온에서 각각 $1.8-8.4{\times}10^{-4}mol{\cdot}m^{-2}{\cdot}s^{-1}{\cdot}Pa^{-1}$, $3.3-5.0{\times}10^{-5}mol{\cdot}m^{-2}{\cdot}s^{-1}{\cdot}Pa^{-1}$이며 수소/질소 선택도는 Knudsen 분포를 보였다. 표면 개질된 지지체에 다양한 분리층을 형성하는 방법으로 무기 분리막 응용에 이용할 수 있을 것으로 예상된다.
In this study, porous metal (O.D. = 10 mm, length = 10 mm, 316 L SUS, Mott Corp.) and ${\alpha}$-alumina tube (O.D. = 10 mm, length = 50 mm, Pall, German) support was modified with suspension sols, which were consisted of $3{\sim}4{\mu}m$ and 150 nm size of ${\alpha}$
In this study, porous metal (O.D. = 10 mm, length = 10 mm, 316 L SUS, Mott Corp.) and ${\alpha}$-alumina tube (O.D. = 10 mm, length = 50 mm, Pall, German) support was modified with suspension sols, which were consisted of $3{\sim}4{\mu}m$ and 150 nm size of ${\alpha}$-alumina particle in the water or silica-zirconia colloidal sol. The porous support was fabricated by dip coating method for 5 seconds with suspension of alumina particles. After drying at $100^{\circ}C$ for 1 h, it was calcined at $550^{\circ}C$ for 30 min. It was repeated several times in order to decrease big pore on support. The surface roughness and largest pore size on the porous support was decreased by increasing coating times with $3{\sim}4{\mu}m$ size of ${\alpha}$-alumina particle and alumina coating with 150 nm size of ${\alpha}$-alumina particle served as further smoothening the surface and decreasing the pore size of the substrate. And the silica-zirconia membranes were successfully prepared on the modified porous metal and ${\alpha}$-alumina supports, and showed hydrogen permeance in the range of $1.8-8.4{\times}10^{-4}mol{\cdot}m^{-2}{\cdot}s^{-1}{\cdot}Pa^{-1}$ and $3.3-5.0{\times}10^{-5}mol{\cdot}m^{-2}{\cdot}s^{-1}{\cdot}Pa^{-1}$, respectively.
In this study, porous metal (O.D. = 10 mm, length = 10 mm, 316 L SUS, Mott Corp.) and ${\alpha}$-alumina tube (O.D. = 10 mm, length = 50 mm, Pall, German) support was modified with suspension sols, which were consisted of $3{\sim}4{\mu}m$ and 150 nm size of ${\alpha}$-alumina particle in the water or silica-zirconia colloidal sol. The porous support was fabricated by dip coating method for 5 seconds with suspension of alumina particles. After drying at $100^{\circ}C$ for 1 h, it was calcined at $550^{\circ}C$ for 30 min. It was repeated several times in order to decrease big pore on support. The surface roughness and largest pore size on the porous support was decreased by increasing coating times with $3{\sim}4{\mu}m$ size of ${\alpha}$-alumina particle and alumina coating with 150 nm size of ${\alpha}$-alumina particle served as further smoothening the surface and decreasing the pore size of the substrate. And the silica-zirconia membranes were successfully prepared on the modified porous metal and ${\alpha}$-alumina supports, and showed hydrogen permeance in the range of $1.8-8.4{\times}10^{-4}mol{\cdot}m^{-2}{\cdot}s^{-1}{\cdot}Pa^{-1}$ and $3.3-5.0{\times}10^{-5}mol{\cdot}m^{-2}{\cdot}s^{-1}{\cdot}Pa^{-1}$, respectively.
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문제 정의
본 연구에서는 다공성의 지지체의 수 µm의 표면의 기공을 줄이기 위한 방법으로 2가지 종류의 알루미나 입자를 물과 실리카-지르코니아 용액에 분산시켜 코팅하는 방법으로 다공성 금속 지지체와 알루미나 지지체의 표면을 개질하고 중간층을 형성하여 표면의 기공을 조절하는 방법 및 그 효과에 관하여 서술하고자 한다.
알루미나 입자를 물에 분산시켜 코팅을 하는 방법으로 표면을 개질한 경우 실리카-지르코니아 층에 일부 핀홀이 보이는 것을 확인하였다. 그러므로 물 대신에 실리카-지르코니아 용액을 분산액으로 사용하는 경우를 비교하고자 한다. Table 1에 나타낸 것과 같이 실리카-지르코니아 용액을 분산액으로 사용하여 2.
그러나 Table 4에서 동일 조건에서 제조한 분리막의 투과도가 차이가 나면서 재현성의 문제가 나타남을 알 수 있다. 그러므로 금속 지지체를 이용한 분리막에 대해 좀 더 추가적인 연구가 필요하며 재현성 문제를 해결하고자 금속 지지체 대신에 평균 기공 크기 및 분포 제어가 상대적으로 우수한 알루미나 지지체를 이용한 연구를 다음 절에서 다루고자 한다.
분리막의 재현성 문제를 해결하고자 다공성 금속 지지체의 표면 개질에 이어 다공성 알루미나 지지체의 표면 개질에 관한 연구를 수행하였다. 먼저 Solution A와 B를 이용하여 다공성 알루미나 지지체를 표면 개질한후 지지체의 표면을 분석한 결과를 Fig.
다공성 금속 지지체의 경우에는 알루미나 입자를 물에 분산시켜 코팅을 하는 방법보다 실리카-지르코니아 용액에 알루미나 입자를 분산시키는 방법이 좀 더 효과적으로 보이는데 다공성 알루미나 지지체에서의 Solution C, D에 대한 효과를 본 절에서 다루고자 하였다. 100-200 nm 사이의 입자 분포도를 보이는 실리카-지르코니아 용액을 분산액으로 사용하여 2.
제안 방법
실험에서 사용한 지지체의 기공은 1 µm 이상이며 α-알루미나 결정이 코팅된 지지체는 0.7 µm를 보였으며 분리층 코팅 후에는 0.3 µm의 평균기공을 갖는 핀홀과 크랙이 없는 분리막을 제조하였고 이를 각각 SEM, Mecury porosimetry 등을 통해 확인하였다.
표면 개질한 금속 지지체는 SEM과 EDS 등을 이용하여 분석한 결과 1차 2차로 코팅한 gamma-alumina 층은 전체 5 µm 이하로 코팅되었음을 확인하였으며 1차 2차 코팅 용액의 점도를 조절하여 표면 개질한 경우를 비교한 연구도 수행하였는데[9] 용액의 점도가 높으면 소결과정에서 크랙이 형성이 되기 때문에 코팅 용액의 점도는 10 mPa ⋅ s 정도를 이용하였다.
Alfa Aesar사에서 나온 50 nm 크기의 Colloidal dispersion에 바인더 역할을 할 polyvinyl alcohol을 0.2 wt%의 농도로 첨가한 용액과 실험실에서 합성한 colloidal dispersion 등 2가지 용액을 준비하여 지지체를 5초간 dipping한 후 실온 및 75°C 오븐에서 건조하여 용매를 제거한 후 이를 500°C에서 6시간 소결하였다.
그리고 Virginia Polytechnia의 Oyama 그룹은 γ-알루미나를 40 nm에서 630 nm까지 제조하여 이를 적층하여 핀홀이 없는 중간층을 형성하고 여기에 분리층을 코팅하는 방식으로 실리카 분리막을 제조하고 이를 기체 투과에 응용을 하였다.
그리고 다른 바이알에 TEOS의 정량에 맞춰 에탄올, 물, 염산 촉매를 준비하고 TEOS가 들어있는 반응기에 천천히 주입하여 50~60°C에서 가수분해 반응을 진행한다.
이렇게 제조한 실리카-지르코니아 분리막은 IPA 수용액에서 물을 제거하는 투과증발 공정에 적용하였고 물투과도와 물에 대한 선택성이 높은 분리막을 제조할 수 있었다. 실리카-지르코니아를 중간 층으로 그 위에 분리층으로 다양한 실리카 층을 적층하여 핀홀이 없는 분리막을 제조한 후 이를 기체 투과에도 응용하였다.
본 실험실의 앞선 연구에서는 다공성 금속 지지체에 직접 콜로이달 실리카를 코팅하거나 중간층의 역할을 하기 위한 실리카-지르코니아 층을 코팅하고 그 위에 분리층을 코팅하는 방법을 제시하였다[17-20]. 다공성의 큰 기공을 가지는 금속 지지체를 제어하기 위한 방법으로 Dipping-Rolling-Freezing-Fast drying (DRFF) 및 Soaking-Rolling-Freezing-Fast drying (SRFF) 법이제시가 되었다.
다공성 금속 지지체는 초음파로 용액을 분산시켜 알루미나가 용매가 잘 섞이도록 준비한 후 5초간 용액에 dipping하는 방법으로 5회 정도 실시한 후 전기퍼니스를 이용하여 100°C에서 용매를 1시간 정도 증발시킨 후 550°C에서 열처리를 하여 준비하였다.
다공성 금속 지지체는 초음파로 용액을 분산시켜 알루미나가 용매가 잘 섞이도록 준비한 후 5초간 용액에 dipping하는 방법으로 5회 정도 실시한 후 전기퍼니스를 이용하여 100°C에서 용매를 1시간 정도 증발시킨 후 550°C에서 열처리를 하여 준비하였다. 이러한 코팅 단계별 지지체의 표면은 FE-SEM (Tescan MIRA3)으로 관찰하였고 분리막의 특성 평가는 실온에서 기체 투과실험(He, H2, N2)을 통하여 평가하였다. 실험에 사용된 기체 투과 실험 장치는 Fig.
3에 나타내었다. 본 실험에서 제조된 분리막은 비다공성 튜브에 연결한 후 단열재로 둘러싸인 SUS 튜브에 주입한 후 기체투과 실험을 진행하였으며 온도센서는 SUS 튜브의 가운데 부분의 온도를 측정한 값이다.
Solution B를 이용하여 코팅을 증가할수록 표면의 큰 핀홀이 크게 감소하고 있음을 FE-SEM 분석을 통하여 확인할 수 있었으며 Solution A는 큰 핀홀을 메우고 핀 홀이 메워진 상태에서 Solution B의 알루미나 입자가 기공 사이사이에 들어가면서 지지체의 표면을 처음보다 좀 더 매끄럽게 다지는 역할을 수행하고 있음을 확인할 수 있었다. 이렇게 표면 처리된 다공성 지지체에 실리카-지르코니아 층을 코팅하고 이를 기체 투과 실험을 통하여 기존의 방법과 비교하였다.
이에 따라 본 연구에서는 기공의 크기가 큰 다공성 금속 지지체와 알루미나 지지체를 3~4 µm, 150 nm의 크기를 갖는 α-알루미나 입자를 물과 실리카-지르코니아 용액에 각각 분산시키는 방법으로 표면 개질을 하여 다음과 같은 결과를 얻었다.
0 wt%로 콜로이달 졸에 분산하여 표면에 코팅한 후 이를 550°C에서 소결하는 과정을 반복함으로써 알루미나 지지체 표면을 부드럽게 표면처리하였다. 여기에 실리카-지르코니아 용액을 5~15번 정도 반복하여 코팅한 후 기공의 크기를 측정한 결과 평균 1 nm 이하의 기공을 갖는 실리카-지르코니아 분리막을 제조하였다. 이렇게 제조한 실리카-지르코니아 분리막은 IPA 수용액에서 물을 제거하는 투과증발 공정에 적용하였고 물투과도와 물에 대한 선택성이 높은 분리막을 제조할 수 있었다.
대상 데이터
실험에 사용된 다공성 지지체는 직경 10 mm의 316 L 튜브이며 2~5 µm의 평균 기공을 가지며 Ry가 30 µm 이상의 표면의 거칠기가 상당한 것을 사용하였다.
실험에 사용된 다공성 지지체는 직경 10 mm의 316 L 튜브이며 2~5 µm의 평균 기공을 가지며 Ry가 30 µm 이상의 표면의 거칠기가 상당한 것을 사용하였다. 다공성 지지체는 우선 아세톤에 담궈서 초음파 세척기를 이용하여 불순물을 제거하였고 이를 희석한 염산 용액, 증류수를 이용하여 2차 세척한 후 건조하여 준비하였다. Alfa Aesar사에서 나온 50 nm 크기의 Colloidal dispersion에 바인더 역할을 할 polyvinyl alcohol을 0.
본 연구에서 사용된 다공성 지지체는 2가지로 직경이 10 mm인 금속 지지체와(Length = 50 mm, 316 L SUS, Mott Corp., USA) α-Al2O3 지지체(Length = 50 mm, Pall, German)를 사용하였으며 본 실험에 사용된다공성 지지체의 FE-SEM 사진은 Fig. 1에 나타내었는데 다공성 금속 지지체의 평균 세공 크기는 수십 µm 이상이며 α-Al2O3 지지체도 평균 세공 크기가 수 µm 이상이었다.
합성된 실리카-지르코니아 용액 중에서 입도 크기가 100 nm~200 nm 사이에 분포하는 실리카-지르코니아 용액을 선정하여 이를 분산제로 사용하였다. InframatⓇ Advance MaterialsTM의 2가지 크기의 알루미나 분말 3~4 µm와 40~150 nm 크기 분포를 갖는 α-알루미나를 각각 2.
0 wt의 농도로 준비한 후 이를 5분 정도 초음파로 분산시켜서 준비한다. 본 실험에 이용한 알루미나 졸은 Solution A부터 D까지 4가지 종류이며 Table 1에 서술하여 정리하였다.
그러므로 물 대신에 실리카-지르코니아 용액을 분산액으로 사용하는 경우를 비교하고자 한다. Table 1에 나타낸 것과 같이 실리카-지르코니아 용액을 분산액으로 사용하여 2.0 wt% 알루미나 분산액을 준비하였고 이는 Solution C와 D를 의미한다. Solution C와 D를 이용하여 코팅한 다공성 금속 지지체의 표면을 관측한 FE-SEM 사진을 Fig.
이론/모형
앞선 연구에서 표면 처리가 되지 않은 다공성 금속 지지체 위에 실리카-지르코니아 용액을 Dipping - Rolling - Freezing - Fast drying (DRFF) - Soaking - Roalling - Freezing - Fast drying (SRFF) 법에 의하여 코팅하여 제조하였다. DRFF법에 의하여 1차적으로 분리막의 표면을 제어하고 2차로 Soaking법에 의하여 분리막의 기공을 제어하는 방법으로 제조된 분리막에 관한 FE-SEM 분석을 Fig.
앞선 연구에서 표면 처리가 되지 않은 다공성 금속 지지체 위에 실리카-지르코니아 용액을 Dipping - Rolling - Freezing - Fast drying (DRFF) - Soaking - Roalling - Freezing - Fast drying (SRFF) 법에 의하여 코팅하여 제조하였다. DRFF법에 의하여 1차적으로 분리막의 표면을 제어하고 2차로 Soaking법에 의하여 분리막의 기공을 제어하는 방법으로 제조된 분리막에 관한 FE-SEM 분석을 Fig. 4에 나타내었다[17-20]. Fig.
성능/효과
6에 표시하였다. Solution B를 이용하여 코팅을 증가할수록 표면의 큰 핀홀이 크게 감소하고 있음을 FE-SEM 분석을 통하여 확인할 수 있었으며 Solution A는 큰 핀홀을 메우고 핀 홀이 메워진 상태에서 Solution B의 알루미나 입자가 기공 사이사이에 들어가면서 지지체의 표면을 처음보다 좀 더 매끄럽게 다지는 역할을 수행하고 있음을 확인할 수 있었다. 이렇게 표면 처리된 다공성 지지체에 실리카-지르코니아 층을 코팅하고 이를 기체 투과 실험을 통하여 기존의 방법과 비교하였다.
6에 표시하였다. Solution B를 이용하여 코팅을 증가할수록 표면의 큰 핀홀이 크게 감소하고 있음을 FE-SEM 분석을 통하여 확인할 수 있었으며 Solution A는 큰 핀홀을 메우고 핀 홀이 메워진 상태에서 Solution B의 알루미나 입자가 기공 사이사이에 들어가면서 지지체의 표면을 처음보다 좀 더 매끄럽게 다지는 역할을 수행하고 있음을 확인할 수 있었다. 이렇게 표면 처리된 다공성 지지체에 실리카-지르코니아 층을 코팅하고 이를 기체 투과 실험을 통하여 기존의 방법과 비교하였다.
4의 실리카-지르코니아 분리막과 비교하면 저배율에서 표면의 기공이 조금 더 감소하였음을 확인할 수 있는데 Table 3에 기체투과도를 비교하면 기체투과도는 오히려 기존의 SRFF-DRFF법으로 제조된 분리막보다 증가하였는데 이는 알루미나 입자가 기공을 메워주고 그 위에 실리카-지르코니아 층이 형성됨으로써 코팅층의 두께가 감소함에 따라 투과도가 증가하였다고 볼 수 있다. 그리고 핀홀이나 크랙이 기존의 방법보다 크게 감소하였으므로 기체투과도는 Knudsen 분포를 보임을 확인할 수 있었다. 그러나 개질된 지지체 표면에 단순히 물리적으로 분산된 알루미나 입자가 2차 코팅 과정 중에서 코팅 용액으로 재분산이 되는 현상이 발생하면서 일부 균일하지 못한 코팅 상태를 이루고 이러한 불균일한 코팅층이 소결과정에서 크랙이나 핀홀으로 나타나는 것으로 예상이 된다.
알루미나 입자를 물에 분산시켜 코팅을 하는 방법으로 표면을 개질한 경우 실리카-지르코니아 층에 일부 핀홀이 보이는 것을 확인하였다. 그러므로 물 대신에 실리카-지르코니아 용액을 분산액으로 사용하는 경우를 비교하고자 한다.
Solution C와 D를 이용하여 표면 개질한 지지체의 기체투과도 및 투과선택도를 Table 4에 나타내었다. 기체투과도는 지지체보다 작지만 투과선택도는 Knudsen 분포를 보임을 확인할 수 있다. 알루미나 입자를 이용하여 표면 개질한 지지체를 이용하여 중간층, 분리층을 달리하는 방법으로 무기 분리막 제조에 응용할 수 있을 것으로 예상된다.
10에 Solution A와 B를 이용하여 표면 개질한 지지체 위에 실리카-지르코니아 졸을 코팅하여 제조한 실리카-지르코니아 분리막의 표면을 관측한 FE-SEM 사진을 나타내었고 실리카-지르코니아 분리막의 기체투과 실험 결과를 Table 5에 나타내었다. 다공성 알루미나 지지체의 투과도보다 기체투과도는 감소하였으며 기체투과 선택성은 증가하여 Knudsen 분포를 보임을 확인할 수 있었다. 이는 알루미나 입자가 지지체의 기공을 메워주고 그 위에 실리카-지르코니아 층이 형성됨으로써 핀홀이나 크랙이 기존의 방법보다 크게 감소하였기 때문으로 보인다.
Solution C와 D를 각각 3회 및 5회 코팅하는 방법으로 표면 개질한 지지체의 기체투과도 및 투과선택도를 Table 6에 나타내었다. Solution C, D를 각각 5회 코팅하여 제조된 실리카-지르코니아 분리막의 기체투과도는 Solution A, B를 코팅하여 제조된 분리막 및 Solution C, D를 각각 3회 코팅하여 제조된 실리카-지르코니아 분리막의 투과도보다 작지만 유사한 투과도를 보이고 Knudsen 분포를 보임을 확인할 수 있다. 그러므로 다공성 금속 지지체보다는 알루미나 지지체가 재현성을 확인할 수 있었다.
Solution C, D를 각각 5회 코팅하여 제조된 실리카-지르코니아 분리막의 기체투과도는 Solution A, B를 코팅하여 제조된 분리막 및 Solution C, D를 각각 3회 코팅하여 제조된 실리카-지르코니아 분리막의 투과도보다 작지만 유사한 투과도를 보이고 Knudsen 분포를 보임을 확인할 수 있다. 그러므로 다공성 금속 지지체보다는 알루미나 지지체가 재현성을 확인할 수 있었다. 그러므로 알루미나 입자를 이용하여 표면 개질한 다공성 알루미나 지지체에 실리카-지르코니아 층을 중간층으로 사용하고 그 위에 분리층을 달리하는 방법으로 여러 가지 무기 분리막 제조에도 응용할 수 있을 것으로 예상된다.
1) 3~4 µm 크기의 알루미나 입자를 물에 분산된 Solution A를 이용하여 금속 지지체 및 알루미나 지지체에 코팅하였을 때, 코팅횟수가 증가할수록 지지체의 표면의 큰 기공이 감소하였고, 여기에 150 nm 크기의 알루미나 입자 수분산 용액(Solution B)으로 추가적으로 코팅하면 작은 크기의 알루미나 입자가 기공 사이사이에 들어가면서 지지체를 좀 더 매끄럽게 개질하는 역할을 한다는 것을 확인하였다.
4) Solution C, D를 이용하여 표면 개질된 금속 지지체 및 알루미나 지지체를 이용한 실리카-지르코니아 분리막의 수소 기체투과도는 상온에서 각각 1.8 - 8.4 ×10-4 mol⋅m-2⋅s-1⋅Pa-1, 3.3 - 5.0 × 10-5 mol⋅m-2⋅s-1⋅Pa-1이며 수소/질소 선택도는 Knudsen 분포를 보였다.
3) 실리카-지르코니아 용액을 분산매로 하여 알루미나 입자가 분산된 용액인 Solution C, D를 이용하여 지 지체의 표면 개질을 한 결과, 다공성 금속 지지체 및 알루미나 지지체에서 3~4 µm (Solution C) 크기의 알루미나 입자가 큰 기공을 메우고 150 nm (Solution D) 크기의 알루미나 입자는 실리카-지르코니아 층에 촘촘하게 박힌 모양으로 고정이 되어 있음을 확인하였다.
2) Solution A, B로 개질된 금속 지지체 및 알루미나 지지체에 실리카-지르코니아 층을 코팅한 경우, 실리카-지르코니아 분리막이 기존의 SRFF-DRFF 코팅법에 의하여 제조된 분리막보다는 핀홀이 적은 분리막을 제조할 수 있으나 물을 분산매로 사용하여 알루미나 입자를 지지체에 코팅한 후 실리카-지르코니아 층을 제조하는 방법은 부분적으로 크랙이 발생하게 되어 침밀한 분리막을 제조하는 데 적합하지 않음을 확인하였다.
3) 실리카-지르코니아 용액을 분산매로 하여 알루미나 입자가 분산된 용액인 Solution C, D를 이용하여 지 지체의 표면 개질을 한 결과, 다공성 금속 지지체 및 알루미나 지지체에서 3~4 µm (Solution C) 크기의 알루미나 입자가 큰 기공을 메우고 150 nm (Solution D) 크기의 알루미나 입자는 실리카-지르코니아 층에 촘촘하게 박힌 모양으로 고정이 되어 있음을 확인하였다. 알루미나 입자가 고정이 되어 있기 때문에 효과적인 지지체 개질이 성공적으로 이루어졌음을 확인하였다.
Fig. 5의 다공성 금속 지지체와 마찬가지로 Solution A의 코팅 횟수가 증가할수록 3~4 µm의 크기를 갖는 알루미나 입자를 통해 지지체의 큰 기공을 제어할 수 있음을 확인하였으며 다공성 금속 지지체와 마찬가지로 Solution B를 이용하여 코팅을 증가할수록 표면의 큰 핀홀이 크게 감소하고 있음을 확인할 수 있었다.
이는 분리막의 기체 투과도를 측정함으로서 확인하였다. Table 2에서 보면 SRFF-DRFF법으로 실리카-지르코니아 층이 형성된 분리막은 지지체의 핀 홀이나 크랙에 의하여 기체투과도는 지지체 자체와 거의 차이가 없으며 기체 분리 선택도도 Knudsen 이하를 나타내고 있음을 확인하였다. 그러므로 실리카-지르코니아 중간층을 형성하기 전에 지지체 표면 처리가 필요하다.
그러나 개질된 지지체 표면에 단순히 물리적으로 분산된 알루미나 입자가 2차 코팅 과정 중에서 코팅 용액으로 재분산이 되는 현상이 발생하면서 일부 균일하지 못한 코팅 상태를 이루고 이러한 불균일한 코팅층이 소결과정에서 크랙이나 핀홀으로 나타나는 것으로 예상이 된다. 이러한 크랙은 분리층에 영향을 미칠 것으로 보이며 결과적으로 Solution A, B를 이용한 지지체 표면 개질은 중간층의 역할을 수행하는 데 부적절한 것으로 보인다.
후속연구
기체투과도는 지지체보다 작지만 투과선택도는 Knudsen 분포를 보임을 확인할 수 있다. 알루미나 입자를 이용하여 표면 개질한 지지체를 이용하여 중간층, 분리층을 달리하는 방법으로 무기 분리막 제조에 응용할 수 있을 것으로 예상된다. 그러나 Table 4에서 동일 조건에서 제조한 분리막의 투과도가 차이가 나면서 재현성의 문제가 나타남을 알 수 있다.
그러므로 다공성 금속 지지체보다는 알루미나 지지체가 재현성을 확인할 수 있었다. 그러므로 알루미나 입자를 이용하여 표면 개질한 다공성 알루미나 지지체에 실리카-지르코니아 층을 중간층으로 사용하고 그 위에 분리층을 달리하는 방법으로 여러 가지 무기 분리막 제조에도 응용할 수 있을 것으로 예상된다.
0 × 10-5 mol⋅m-2⋅s-1⋅Pa-1이며 수소/질소 선택도는 Knudsen 분포를 보였다. 이러한 방법으로 표면 개질된 지지체를 중간층으로 하여 그 위에 새로운 분리층을 형성하는 방법으로 다른 무기 분리막 응용에도 이용할 수 있을 것으로 보인다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
일반적인 무기 분리막은 어디에 이용 되고 있는가?
일반적으로 무기 분리막은 다공성 Al2O3 세라믹 지지체에 중간층과 분리층을 적층하여 수소 기체 분리, 투과증발법에 의한 액체 분리 등에 이용이 되고 있다[1-5]. 그러나 다공성 세라믹 지지체는 높은 생산비와 가공의 난점, 낮은 열충격 저항에 따른 내구성 문제가 야기되고 있으며 분리막의 코팅층으로 Pd, Cu, Ni, Ag가 쓰이는 경우에는 접착력이 매우 약해 지지체와 코팅층이 분리되는 현상 등의 문제점 또한 있기 때문에 다공성 금속 지지체(Porous stainless steel, PSS)에 관한 관심이 높아지고 있다.
분리막의 코팅층으로 Pd, Cu, Ni, Ag가 쓰이는 경우 문제점은 무엇인가?
일반적으로 무기 분리막은 다공성 Al2O3 세라믹 지지체에 중간층과 분리층을 적층하여 수소 기체 분리, 투과증발법에 의한 액체 분리 등에 이용이 되고 있다[1-5]. 그러나 다공성 세라믹 지지체는 높은 생산비와 가공의 난점, 낮은 열충격 저항에 따른 내구성 문제가 야기되고 있으며 분리막의 코팅층으로 Pd, Cu, Ni, Ag가 쓰이는 경우에는 접착력이 매우 약해 지지체와 코팅층이 분리되는 현상 등의 문제점 또한 있기 때문에 다공성 금속 지지체(Porous stainless steel, PSS)에 관한 관심이 높아지고 있다. PSS 지지체는 우수한 기계적 강도, 고온에서의 조작성, 모듈화가 쉬운 장점을 가지고 있다[6].
코팅 용액의 점도가 높은 상태에서 개질을 하지 않는 이유는?
표면 개질한 금속 지지체는 SEM과 EDS 등을 이용하여 분석한 결과 1차 2차로 코팅한 gamma-alumina 층은 전체 5 µm 이하로 코팅되었음을 확인하였으며 1차 2차 코팅 용액의 점도를 조절하여 표면 개질한 경우를 비교한 연구도 수행하였는데[9] 용액의 점도가 높으면 소결과정에서 크랙이 형성이 되기 때문에 코팅 용액의 점도는 10 mPa ⋅s 정도를 이용하였다. 점도가 높은 상태에서 표면을 개질을 하면 전체적으로 두꺼워지고 이에 따라 기체투과도가 감소하기 때문에 점도를 조절하여 지지체를 개질한 후 팔라듐 층을 코팅할 필요가 있다.
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