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문제 정의
- 본 연구는 수질오염을 야기하는 비점오염원으로서 영농활동에 보편적으로 이용되고 있는 농약에 대한 수질환경기준마련을 위한 기초조사 연구이며, 영산강 ․ 섬진강수계관리위원회에서 추진하고 있는 환경기초조사사업의 일환으로 영산강 및 섬진강 수계 지천을 중심으로 잠정관리 유해물질 중 농약의 잔류 실태를 조사하였다.
제안 방법
- 조사 시기는 영농활동을 고려하여 2014년도에 총 4회에 걸쳐 이루어졌다. 1차 채수 시기는 5월이고 2, 3, 4차 시기는 각각 7, 9, 10월로써 작물의 파종과 생육, 수확 시기 등을 고려하여 정하였다.
- 2010년 국립환경과학원에서 수행한 수질 및 수생태계 우선관리 대상 항목 선정 연구에서 도출된 우선관리 항목(국립환경과학원, 2010) 중 9종의 농약을 선택하여 본 연구에서 잔류실태조사를 수행하였다. 9종의 농약은 LC/MS/MS의 ESI(+) 혹은 (-) mode에서 분석하였고 matrix-matched 내부표준검량곡선에 대입하여 정량하였으며 LOQ 이상으로 검출된 시료는 표준물질과 동일한 머무름시간과 ion ratio로써 확인하였다. Ion ratio는 정성이온의 peak 면적을 정량이온의 peak 면적으로 나누어 계산하였다.
- Aldicarb와 carbaryl, carbofuran, 2,4-D, MCPA, methomyl, molinate, chlorpyrifos, metolachlor 등 총 9성분의 농약은 liquid chromatography-tandem mass spectrometry(LC/MS/MS)를 이용하여 분석하였고, Waters Alliance 2695 Separation Module의 LC와 Waters TQ detector API tandem quadrupole mass spectrometer(Waters, MA, USA)의 MS/MS를 사용하였다. 분석에 사용된 컬럼은 Gemini-NX C18(2.
- 1 μg/L이 되도록 첨가하였고 추출 및 분석을 통해 각 화합물의 피크 면적의 비로서 검량곡선을 작성하였으며 상관계수( r2 )를 구하였다. 또한 방법검출한계와 정량한계는 각 화합물의 최저정량수준(the lowest calibrated level, LCL)의 5배가 되도록 물 시료에 혼합표준용액과 내부표준문질을 첨가한 후 같은 방법으로 추출 및 분석하였다. 이 과정을 7회 반복하였고 실험농도를 구하였으며 농도의 평균값과 표준편차를 구하여 표준편차에 3.
- 모든 농약은 MS/MS의 electrospray ionization(ESI) mode의 positive 또는 negative mode에서 이온화되었고, 각 성분의 최적 이온화 조건 및 multiple reaction monitoring(MRM) mode 조건을 확립하기 위해 manual tuning을 수행하였다. ESI(+) mode에서는 aldicarb와 carbaryl, carbofuran, chlorpyrifos, methomyl, metolachlor, molinate 등 7성분이었고, ESI(-) mode에서는 2,4-D와 MCPA, 2성분이었다.
- 002 μg/L이었다. 모든 화합물에 대한 MDL과 LOQ를 구하기 위해 하천수 시료에 각 화합물의 LCL×5 농도가 되도록 첨가하고 추출과 LC/MS/MS 분석을 수행하였다. 위 과정을 7번 수행하고 정량하였으며 농도의 표준편차를 이용하여 MDL과 LOQ를 구하였다.
- 분석법의 검량곡선, 방법검출한계(method detection limit, MDL) 및 정량한계(limit of quantification, LOQ), 정확도(accuracy) 및 정밀도(precision), 회수율(recovery) 등으로 정도관리를 진행하였다. 분석 성분이 검출되지 않은 하천수시료에 표준혼합액을 0.
- 오염되지 않은 하천수 시료(영산강 발원지인 용소에서 채수)에 혼합표준용액을 첨가하고 추출 및 LC/MS/MS 분석을 수행하여 matrix-matched 내부표준 검량곡선을 작성하였다. Matrix effect가 반영된 검량곡선이기 때문에 하천수의 matrix에 의한 화합물의 이온화 억제 및 이온화 상승으로 발생할 수 있는 정량의 오차를 해결할 수 있었다.
- 14를 곱한 값을 방법검출한계, 10을 곱한 값을 정량한계로 정하였다. 정확도 및 정밀도, 회수율 실험을 위하여 혼합표준혼합액을 0.02와 0.1 μg/L(정확도 및 정밀도), 0.05와 0.1 μg/L(회수율), 내부표준물질은 0.1 μg/L를 첨가한 후 추출 및 분석하였다. 이 과정을 5회 반복하였고, 정확도 결과의 상대표준편차를 정밀도로 하였다.
- 정확도, 정밀도 및 회수율 실험은 오염되지 않은 하천수 시료에 정량한계의 2~25배 농도가 되도록 표준물질을 첨가하고 동일한 방법으로 추출 및 분석하였으며 5반복 수행하였다. 정확도는 측정값과 표준용액의 농도에 대한 비로 나타내며 값이 75-125%을 만족해야 하고, 정밀도는 측정값의 상대표준편차로, ±25% 이내를 만족해야 한다.
- 조사 시기는 영농활동을 고려하여 2014년도에 총 4회에 걸쳐 이루어졌다. 1차 채수 시기는 5월이고 2, 3, 4차 시기는 각각 7, 9, 10월로써 작물의 파종과 생육, 수확 시기 등을 고려하여 정하였다.
- 하천수 시료의 채수 시기는 영농활동을 고려하였고, 특히 영산강 유역의 주요 농작물이 벼이므로 벼의 병해충 방제와 기타 농작물의 작물재배력을 참고하여 총 4회로 정하였다. 1차 시기는 5월로써, 벼 종자 소독 및 이앙, 마늘 수확, 대두를 파종하는 시기로 주로 살충제, 살균제, 제초제가 쓰인다.
대상 데이터
- 2010년 국립환경과학원에서 수행한 수질 및 수생태계 우선관리 대상 항목 선정 연구에서 도출된 우선관리 항목(국립환경과학원, 2010) 중 9종의 농약을 선택하여 본 연구에서 잔류실태조사를 수행하였다. 9종의 농약은 LC/MS/MS의 ESI(+) 혹은 (-) mode에서 분석하였고 matrix-matched 내부표준검량곡선에 대입하여 정량하였으며 LOQ 이상으로 검출된 시료는 표준물질과 동일한 머무름시간과 ion ratio로써 확인하였다.
- 표준물질인 aldicarb(100 mg/L in acetonitrile)는 Dr. Ehrenstorfer(Augsburg, Germany)에서 구입했고, carbaryl(99.8%), carbofuran(99.9%), chlorpyrifos(99.8%), 2,4-D(99.9%), MCPA(99.8%), methomyl(99.9%), metolachlor(97.6%), molinate(98.8%), carbofuran-d3 등은 Sigma-Aldrich(MO, USA)에서 구매하였다. Oasis HLB(200 mg, 6 cc)는 Waters(MA, USA)에서 구매하였다.
- 영산강, 섬진강 수계의 조사지점은 농경지에서 농약이 유출될 우려가 높은 지천을 중심으로 영산강 상류 6지점, 황룡강, 지석천, 영산강 중류 6지점, 고막원천, 영산강 하류 3지점, 영암천, 섬진강 3지점 등 총 22개 지점을 선정하였고, 각 지점의 지리학적 위치는 Fig. 1에 나타냈다.
데이터처리
- 모든 화합물에 대한 MDL과 LOQ를 구하기 위해 하천수 시료에 각 화합물의 LCL×5 농도가 되도록 첨가하고 추출과 LC/MS/MS 분석을 수행하였다. 위 과정을 7번 수행하고 정량하였으며 농도의 표준편차를 이용하여 MDL과 LOQ를 구하였다. 국립환경과학원에서는 화합물에 대한 선진국의 기준(먹는 물, 담수 등)을 조사하고 그 기준의 1/10 값을 산출하여 연구에서 수행하는 시험법의 MDL이 그 1/10 값을 충족하도록 제안하고, 그 값을 GV/10으로 표기하고 있다.
- 또한 방법검출한계와 정량한계는 각 화합물의 최저정량수준(the lowest calibrated level, LCL)의 5배가 되도록 물 시료에 혼합표준용액과 내부표준문질을 첨가한 후 같은 방법으로 추출 및 분석하였다. 이 과정을 7회 반복하였고 실험농도를 구하였으며 농도의 평균값과 표준편차를 구하여 표준편차에 3.14를 곱한 값을 방법검출한계, 10을 곱한 값을 정량한계로 정하였다. 정확도 및 정밀도, 회수율 실험을 위하여 혼합표준혼합액을 0.
이론/모형
- 하천수 시료를 추출하기 위하여 하천수 시료에서 농약과 합성원료 등을 분석한 Hong 등(2015)의 시험법을 이용하였고, 아래와 같이 간단히 서술하였다(Hong et al., 2015). 채취된 하천수 시료를 glass microfiber filter(GF/C)로 여과하고 500 mL를 취한 후 6 N 염산 수용액을 첨가하여 pH 2로 조정하였고 내부표준물질(carbofuran-d3, 2 mg/L), 25 μL를 첨가하였다.
성능/효과
- 이는 강물에서 미량으로 존재하는 유해물질을 분석하기 위한 감도 높은 시험법을 확보하기 위한 방안이다. Table 3의 결과에서 보는바와 같이 모든 화합물은 국립환경과학원에서 제안한 GV/10 기준을 충분히 만족시켰고, 그렇기 때문에 본 연구의 시험법이 하천수 중 미량으로 존재할 수 있는 위 9종의 농약을 추출 및 분석하기에 충분히 감도가 높은 것으로 판단되었다.
- 2%이었다. 높은 정확도와 회수율로 시험법의 정확도와 진실도가 매우 우수함을 알 수 있었으며 15% 미만의 상대표준편차를 보임으로써 우수한 정밀도를 알 수 있었다. 이러한 높은 정확도과 정밀도, 회수율은 시험에 사용된 HLB cartridge의 높은 추출율과 재현성뿐만 아니라 내부표준물질을 이용하고 matrix effect를 반영한 matrix-matched 내부표준검량법을 적용했기에 가능했던 것으로 판단되었다.
- 0534 μg/L이다. 수계 중 농도의 변화에 있어서 특이한 점은 상류에서 하류로 내려갈수록 낮아지는 현상을 관찰할 수 있었으며 영산강 중류인 죽산(0.1129 μg/L)부터 영산강 말단 삼포천(0.1286 μg/L)까지 비교적 높은 농도가 유지되는 것을 볼 때 영산강 하류로 유입되는 고막원천의 높은 농도(0.3316 μg/L)의 영향도 있을 것으로 예측되었다. 이러한 현상은 1차 시기 시료에서 두드러졌고, 특히 5월인 1차 시기의 평균농도가 다른 시기의 농도보다 2.
- 2013년 carbofuran의 총 출하량은 9,921,767 kg으로(농약연보, 2013) 전체 살충제의 17%를 차지할 만큼 많은 양이 사용되었다. 실태조사 결과에서 볼 수 있듯이 carbofuran은 5월에서 10월까지 지속적으로 수계에 잔류하는 것을 알 수 있었다. 영산강 및 섬진강 수계 인근 토지 이용 특징과 농약 사용량을 고려해본다면 농약으로 인한 carbofuran의 유입을 주의 깊게 모니터링해야 할 필요성이 있었다.
- 높은 정확도와 회수율로 시험법의 정확도와 진실도가 매우 우수함을 알 수 있었으며 15% 미만의 상대표준편차를 보임으로써 우수한 정밀도를 알 수 있었다. 이러한 높은 정확도과 정밀도, 회수율은 시험에 사용된 HLB cartridge의 높은 추출율과 재현성뿐만 아니라 내부표준물질을 이용하고 matrix effect를 반영한 matrix-matched 내부표준검량법을 적용했기에 가능했던 것으로 판단되었다.
- 또한 쌀을 비롯한 곡류, 채소류, 서류, 견과 종실류, 과실류, 담배, 소나무 등 각종 해충을 방제하기 위하여 사용되고 있다. 조사 결과 2차 시기 광주천을 제외한 모든 지점에서 검출되어 검출 빈도가 매우 높음을 알 수 있었다. 1차 시기에 carbofuran의 농도는 0.
후속연구
- Molinate는 지난 20년간 지속적으로 사용되어왔으나 저항성 잡초 발생 및 수질오염, 주변 작물 약해 유발의 원인으로 농촌진흥청 안전성종합평가에서 2008년 7월부로 생산 및 출하를 금지하는 규제조치를 내렸다. 아직도 지역 농가에 재고가 남아있어 불법적으로 소량 사용되고 있는 것으로 판단되므로 농약의 안전적인 사용에 대한 보다 적극적인 지도가 필요할 것이다.
- 실태조사 결과에서 볼 수 있듯이 carbofuran은 5월에서 10월까지 지속적으로 수계에 잔류하는 것을 알 수 있었다. 영산강 및 섬진강 수계 인근 토지 이용 특징과 농약 사용량을 고려해본다면 농약으로 인한 carbofuran의 유입을 주의 깊게 모니터링해야 할 필요성이 있었다.
- 0050 μg/L가 검출되었다. 이러한 결과를 통해 농가에서는 사용 금지된 농약이 불법적으로 사용되고 있다는 것을 알 수 있었고 농산물 생산자를 위한 지속적이면서 꾸준한 교육과 지도가 필요함을 알 수 있었다. 하지만 methomyl의 국외 기준인 0.
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