인듐주석산화물(ITO)은 TFT-LCD, OLED 등의 투명전극에 널리 사용되는 소재이다. ITO의 주요 원소인 인듐(In)은 높은 비용과 제한된 매장량 등으로 인해 머지 않아 고갈될 것으로 예측되고 있다. 이에 대처하는 방법은 공정 후 잔류 ITO 타겟을 재활용하여 ITO 소재의 원료를 확보하는 것이다. 본 원고에서는 공정 후 잔류 ITO 타겟의 재자원화 기술 및 시장 동향 고찰 및 효율적인 재활용을 위한 방향을 제시하였다. 그 결과, 현재 국내 및 일본에서 대부분 잔류 ITO 타겟에서 In만을 재자원화하고 있는 것으로 파악되었다. 이외에도 ITO 나노분말 입자를 제조 및 분산한 용액을 이용하여 투명전극을 제작하는 연구개발이 진행되고 있다. 그러나, ITO 타겟을 이용한 투명전극이 다른 대체 기술을 적용한 것보다 우수하기 때문에, 보다 효율적인 ITO 재자원화 및 타겟 제작을 위해 ITO를 동시에 재생하는 기술 확립이 필요한 것으로 보인다.
인듐주석산화물(ITO)은 TFT-LCD, OLED 등의 투명전극에 널리 사용되는 소재이다. ITO의 주요 원소인 인듐(In)은 높은 비용과 제한된 매장량 등으로 인해 머지 않아 고갈될 것으로 예측되고 있다. 이에 대처하는 방법은 공정 후 잔류 ITO 타겟을 재활용하여 ITO 소재의 원료를 확보하는 것이다. 본 원고에서는 공정 후 잔류 ITO 타겟의 재자원화 기술 및 시장 동향 고찰 및 효율적인 재활용을 위한 방향을 제시하였다. 그 결과, 현재 국내 및 일본에서 대부분 잔류 ITO 타겟에서 In만을 재자원화하고 있는 것으로 파악되었다. 이외에도 ITO 나노분말 입자를 제조 및 분산한 용액을 이용하여 투명전극을 제작하는 연구개발이 진행되고 있다. 그러나, ITO 타겟을 이용한 투명전극이 다른 대체 기술을 적용한 것보다 우수하기 때문에, 보다 효율적인 ITO 재자원화 및 타겟 제작을 위해 ITO를 동시에 재생하는 기술 확립이 필요한 것으로 보인다.
Indium-Tin-Oxide (ITO) is a material that is widely used for transparent conductive electrodes (TCEs). Indium (In), chief element of the ITO, is expected to be depleted in the near future owing to its high cost and limited reserves. To overcome the issue, ITO has to be retained by recycling redundan...
Indium-Tin-Oxide (ITO) is a material that is widely used for transparent conductive electrodes (TCEs). Indium (In), chief element of the ITO, is expected to be depleted in the near future owing to its high cost and limited reserves. To overcome the issue, ITO has to be retained by recycling redundant ITO targets after manufacturing processes. In this article, we proposed an efficient recycling way of the redundant ITO targets with investigation of the current recycling tendencies in domestic and foreign countries. As a result, it was revealed that only In is recycled from the redundant targets in domestic and Japan. As well, fabrication of TCEs is being researched with ITO nanoparticles solutions. However, since the TCEs fabricated with ITO target is superior to those with other materials, it is thought that establishment of regeneration technology of ITO itself is demanded for an efficient recycling and fabrication of ITO target.
Indium-Tin-Oxide (ITO) is a material that is widely used for transparent conductive electrodes (TCEs). Indium (In), chief element of the ITO, is expected to be depleted in the near future owing to its high cost and limited reserves. To overcome the issue, ITO has to be retained by recycling redundant ITO targets after manufacturing processes. In this article, we proposed an efficient recycling way of the redundant ITO targets with investigation of the current recycling tendencies in domestic and foreign countries. As a result, it was revealed that only In is recycled from the redundant targets in domestic and Japan. As well, fabrication of TCEs is being researched with ITO nanoparticles solutions. However, since the TCEs fabricated with ITO target is superior to those with other materials, it is thought that establishment of regeneration technology of ITO itself is demanded for an efficient recycling and fabrication of ITO target.
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문제 정의
따라서 이러한 지속 성장을 위해 ITO 타겟 재활용의 친환경성 고려는 필수적이라 할 수 있다. 본 원고에서는 이러한 공정 후 잔류 ITO 타겟의 재자원화 기술 및 시장 동향을 살펴보고 이를 통해 보다 효율적인 잔류 ITO 타겟의 재활용을 위한 방향을 제시하고자 한다.
희성금속의 경우 산화 In-Sn 스퍼터링 잔류 타겟으로부터 초미립 수준까지 분쇄하는 방법 및 이로 인해 회수된 고밀도 타겟 제조용 ITO 분말의 제조방법 및 스퍼터링 타겟의 제조 방법에 대한 특허를 보유하고 있다[25]. 본 특허에서는 잔류 ITO 타겟으로부터 고밀도의 스퍼터링 타겟 제조용 ITO 분말을 회수하여 ITO 타겟을 재제조하는 방법을 제시하고 있다. 즉, 잔류 ITO 타겟으로부터 In 산화물에 고용된 Sn 산화물 분말을 따로 분리하지 않고 저온에서 미세하게 분쇄, 타겟 제조용 분말로 활용할 수 있는 고순도의 ITO 분말을 제조하고, 이것을 이용하여 스퍼터링 타겟을 제조하는 것이다.
최근 H사에서는 기존에 보유하고 있는 In과 Sn 석출 조성비 차이를 보정하는 기술을 바탕으로 In/Sn의 조성비를 최적화한 ITO 나노분말 및 이를 이용한 타겟을 제조하는 연구를 실시하고 있다. 여기서 분말 입도, 비표면적 및 조성비, 순도 등을 최적화하여 타겟에 적용하기 위한 연구를 실시하고 있다.
즉, 잔류 ITO 타겟으로부터 In 산화물에 고용된 Sn 산화물 분말을 따로 분리하지 않고 저온에서 미세하게 분쇄, 타겟 제조용 분말로 활용할 수 있는 고순도의 ITO 분말을 제조하고, 이것을 이용하여 스퍼터링 타겟을 제조하는 것이다. 이와 같이 잔류 ITO 타겟을 미세하게 분쇄하여 다시 ITO 타겟으로 제조하기 위해선 이미 소결된 분말들을 이용하여 가열·가압, 재소결시 타겟의 밀도를 얼마까지 올릴 수 있는가 하는 것이 이슈이다. 본 특허에서는 소결도가 우수한 ITO 분말을 제조할 수 있으며, 이 ITO 분말을 분쇄, 성형 및 소결함으로써 상대밀도가 99% 이상인 고밀도의 ITO 소결체를 얻을 수 있다고 되어 있다.
즉, 잔류 ITO 타겟으로부터 In 산화물에 고용된 Sn 산화물 분말을 따로 분리하지 않고 저온에서 미세하게 분쇄, 타겟 제조용 분말로 활용할 수 있는 고순도의 ITO 분말을 제조하고, 이것을 이용하여 스퍼터링 타겟을 제조하는 것이다. 이와 같이 잔류 ITO 타겟을 미세하게 분쇄하여 다시 ITO 타겟으로 제조하기 위해선 이미 소결된 분말들을 이용하여 가열·가압, 재소결시 타겟의 밀도를 얼마까지 올릴 수 있는가 하는 것이 이슈이다. 본 특허에서는 소결도가 우수한 ITO 분말을 제조할 수 있으며, 이 ITO 분말을 분쇄, 성형 및 소결함으로써 상대밀도가 99% 이상인 고밀도의 ITO 소결체를 얻을 수 있다고 되어 있다.
이제까지 잔류 ITO 타겟으로부터 희유 금속인 In을 회수하는 국내외 기술 동향을 살펴보았다. 그러나, 이러한 방법들은 전반적으로 불용 ITO의 특성인 고순도 ITO의 조성을 그대로 유지하지 못하여 효율성이 낮고, 조성을 맞추기 위해 ITO 타겟 스크랩으로부터 In과 Sn을 각각 분리한 후 In과 Sn의 산화물 분말을 각각 제조 후 조성비에 맞춰 ITO 타겟 성형공정에 투입하기 때문에 공정의 에너지 소모가 많고 단가가 높아지는 문제점이 있다.
제안 방법
삼성코닝의 경우 잔류 In 산화물Sn 산화물 함유물의 회수방법에 대한 특허를 보유하고 있다[22]. 본 특허에서는 폐 In 산화물-Sn 산화물 함유물의 회수를 위해 염기 용액에 잔류 ITO 함유물을 산에 용해하고, 용액의 pH를 일정하게 유지하면서 환원제 등과 함유물을 반응하여 발생한 침전물을 여과, 건조 및 열처리하여 ITO 소결체를 형성한다. 또한, 삼성코닝에서는 잔류 In-Sn 산화물(ITO) 스크랩(scrap)으로부터 ITO 분말을 제조하는 방법에 대한 특허도 보유하고 있다[23].
첫째는 In을 회수하는 단계이다. 불용 ITO 타겟을 미세하게 파쇄 후 염산에 녹여서 치환을 통해 Sn과 다른 불순물들을 필터링하고 In만 잔류하여 잉곳으로 만들어 회수한다. 둘째는 회수한 In 및 새로 구입한 Sn을 이용하여 ITO 타겟을 제작하는 단계이다.
, Ltd.에서는 In 함유물을 질산에 용해한 In(NO)x 용액에 알킬 인산 에스테르계 추출제를 투입하여 In3+ 이온을 용매 추출하고, 이 추출액을 무기산으로 역 추출하여 In 용액 제조 및 이를 다시 카르복실산계 추출제로 인한 In3+ 이온을 용매 추출하여 무기산 역 추출로 In 용액을 제조, 이를 알칼리와 반응시켜 석출한 In(OH)3을 열처리하여 In2O3 산화물을 제조하는 4단계 공정의 In2O3 제조법을 개발하였다[28].
, Ltd.에서는 In 함유물을 질산에 용해한 In(NO)x 용액에 알킬 인산 에스테르계 추출제를 투입하여 In3+ 이온을 용매 추출하고, 이 추출액을 무기산으로 역 추출하여 In 용액 제조 및 이를 다시 카르복실산계 추출제로 인한 In3+ 이온을 용매 추출하여 무기산 역 추출로 In 용액을 제조, 이를 알칼리와 반응시켜 석출한 In(OH)3을 열처리하여 In2O3 산화물을 제조하는 4단계 공정의 In2O3 제조법을 개발하였다[28].
따라서, 이러한 단점을 보완하기 위해 호서대에서는 잔류 ITO 타겟 스크랩을 이용하여 ITO 나노분말을 제조하는 연구를 수행하였다[27]. 이때 나노분말을 제조하기 위해 스프레이 열분해(Spray pyrolysis) 방식을 적용하여 결정성 ITO를 얻을 수 있었고, 나노분말의 입자 크기 및 비표면적을 제어하는 연구를 진행하였다. 그러나, ITO의 중요한 물성인 In/Sn 조성비 및 ITO의 순도에 대한 정보는 나와 있지 않았다.
따라서, 이러한 단점을 보완하기 위해 호서대에서는 잔류 ITO 타겟 스크랩을 이용하여 ITO 나노분말을 제조하는 연구를 수행하였다[27]. 이때 나노분말을 제조하기 위해 스프레이 열분해(Spray pyrolysis) 방식을 적용하여 결정성 ITO를 얻을 수 있었고, 나노분말의 입자 크기 및 비표면적을 제어하는 연구를 진행하였다. 그러나, ITO의 중요한 물성인 In/Sn 조성비 및 ITO의 순도에 대한 정보는 나와 있지 않았다.
일본 Mitsubishi Material 주식회사의 경우 잔류 ITO 타겟으로부터 고순도의 In을 얻기 위해 잔류 ITO 타겟을 분쇄한 스크랩을 염산 또는 염산과 황산의 혼합산으로 용해하여 밀폐 용기에 넣고 불활성 가스 분위기를 만든 후 이 용액에 금속 In을 투입하여 액에 들어 있는 불순물 이온을 치환·석출하여 제거 후 이 용액에서 전해질로 금속 In을 회수하는 기술을 개발하였다[29]. 이를 위해 In 함유물을 염산 또는 염산·황산의 혼합산에 용해하여 밀폐 용기에 넣고 불활성 가스 분위기를 만든 후 여기에 금속 In을 투입, 액 내에 들어있는 불순물 이온을 치환·석출하여 제거하고, 그 후 이 용액으로부터 전해질로 금속 In을 전해 회수한다. 여기서 In 용액에 밀폐 용기 내에 주입하는 불활성 가스는 액 내의 용존 산소를 10 ppm 이하로 감소시키고, 금속 In을 시멘테이션 하는 역할을 하고, 투입되는 금속 In은 액 내의 In3+ 이온을 전해 석출하여 회수하는 역할을 한다.
한양대학교에서도 잔류 ITO 타겟을 연마 및 밀링 공정을 이용하여 ITO 분말 및 ITO 나노 분말로의 재활용 가능성에 대한 연구를 실시하였다[26]. 이를 위해 다이아몬드 입자가 코팅된 다이아몬드 휠을 이용하여 ITO 분말을 제조하고, 이를 다시 어트리션(Attrition) 밀링하여 ITO 나노분말을 제조하였다. 제조된 ITO 나노분말은 약 30 nm의 입도, 약 5 wt%의 Sn을 함유하고 있다.
이와 같이 제조된 ITO 타겟을 이용하여 투명전극 막을 제작한다. ITO 투명전극 막의 제작 방법으로 스프레이법, CVD(chemical vapor deposition)법 등 화학반응을 이용한 화학적 방법과 진공 증착법, 스퍼터링법 등 진공 하에서의 물리적 현상을 이용한 물리적 방법이 있다[20].
대상 데이터
본 특허에서는 잔류 ITO 타겟으로부터 고밀도의 스퍼터링 타겟 제조용 ITO 분말을 회수하여 ITO 타겟을 재제조하는 방법을 제시하고 있다. 즉, 잔류 ITO 타겟으로부터 In 산화물에 고용된 Sn 산화물 분말을 따로 분리하지 않고 저온에서 미세하게 분쇄, 타겟 제조용 분말로 활용할 수 있는 고순도의 ITO 분말을 제조하고, 이것을 이용하여 스퍼터링 타겟을 제조하는 것이다. 이와 같이 잔류 ITO 타겟을 미세하게 분쇄하여 다시 ITO 타겟으로 제조하기 위해선 이미 소결된 분말들을 이용하여 가열·가압, 재소결시 타겟의 밀도를 얼마까지 올릴 수 있는가 하는 것이 이슈이다.
둘째는 회수한 In 및 새로 구입한 Sn을 이용하여 ITO 타겟을 제작하는 단계이다. 회수된 In 잉곳과 새로 구입한 Sn을 각각 염산 또는 질산에 용해하여 암모니아로 중화하고 건조를 통해 각각 In(OH)3 및 Sn(OH)4로 수산화 분말을 제조한다. 그 후 이 분말들을 600 ℃ 이상의 고온에서 열처리하여 각각 In2O3 및 SnO2의 산화물 분말로 제조된다.
이론/모형
Figure 6. ITO nanoparticles fabricated with low temperature synthetic method.
성능/효과
또한, ITO는 박막 상태에서는 전기적 전도 및 광학적 투과 특성을 나타낸다. ITO 박막의 두께가 증가할수록 전기 전도도는 증가하지만 광 투과율은 감소하고, 반대로 ITO 박막 두께가 감소할수록 전기 전도도는 감소하지만 광 투과율은 증가한다. 이러한 ITO 투명전극의 전기 전도도의 균일성을 유지하기 위해선 ITO 조성을 균일하게 제작하는 것이 중요하다.
특히, ITO 분말을 직접 제조하지 못하고 산화 In 분말만을 제조하여 이를 산화 Sn 분말과 혼합할 경우 많은 유해성 약품이 많이 투입되고 공정 중 다량의 폐기물 및 폐수가 발생할 수 있다. 즉, 전반적인 공정은 연간 잔류 ITO를 100톤 처리 시 기존 공정에서 발생하는 Sn 폐기물은 약 9톤, 투입되는 염산은 연간 약 310톤, 질산은 연간 약 200톤, 그리고 가성소다는 연간 약 200톤 규모로 사용될 것으로 추정된다. 또한, 용해, 치환 및 중화 과정에서 HCl, NOx, NH4OH 가스 등 다량의 가스가 발생하고 이들을 처리하기 위해 산 폐수의 경우 연간 약 750톤이 발생할 것으로 추정된다.
후속연구
이러한 잔류 ITO 타겟 재자원화는 향후에도 활발하게 진행될 것으로 전망된다. 향후 투명전극은 정보 디스플레이, 태양 전지, 터치 패널, 전자파 차폐 등 다양한 분야에 적용이 활발할 것으로 전망되고, 이들의 시장은 Figure 7에서와 같이 2022년에는 약 10억 불의 규모로 성장할 것으로 전망되고 있다[38].
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