[논문]세가지 다른 형태의 탄소촉매 적용에 따른 바나듐레독스흐름전지 성능 변화에 관한 연구

추천호; 정상현; 정주영; 천승규; 이진우; 권용재

doi:10.7316/khnes.2015.26.2.170

세가지 다른 형태의 탄소촉매 적용에 따른 바나듐레독스흐름전지 성능 변화에 관한 연구
A Study on The Effects of Three Different Carbon Catalysts on Performance of Vanadium Redox Flow Battery 원문보기

한국수소 및 신에너지학회 논문집 = Transactions of the Korean Hydrogen and New Energy Society, v.26 no.2, 2015년, pp.170 - 178

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In this study, we carry out a study on how to improve performance of vanadium redox flow battery (VRFB) through promoting reaction rate of rate determining vanadium reaction ($[VO]^{2+}/[VO_2]^+$). In order to do that, three different carbons like Vulcan (XC-72), CMK3 and MSU-F-C are adopted as the catalysts, while their catalytic activity and reaction reversibility are evaluated using half-cell tests. Their topological images are also measured by TEM. For estimation of the VRFB performance, multiple charge-discharge curves of VRFBs including the catalysts are measured by single cell tests. As a result of that, MSU-F-C shows relatively excellent catalytic activity and reaction reversibility as well as large surface area compared to those of Vulcan (XC-72) and CMK3. Also, in terms of the performance of VRFBs including the catalysts, VRFB including MSU-F-C indicates (i) low charging/discharging overpotentials and low internal resistance, (ii) high charge/discharge capacities and (iii) high energy efficiency. These VRFB performance data are well agreed with results on catalytic activity and reaction reversibility. The reason that MSU-F-C induces superior VRFB performances is attributed to (i) its large surface area and (ii) its hydrophilic surface functional groups that mainly consist of hydroxyl bonds that are supposed to play active surface site role for facilitaing $[VO]^{2+}/[VO_2]^+$ redox reaction. Based on the above results, it is found that adoption of MSU-F-C as catalyst for VRFB results in improvement in VRFB performance by promoting the languid $[VO]^{2+}/[VO_2]^+$ redox reaction.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

CMK3는 4nm이하의 작은 기공 크기를 갖는 일정한 다공성 탄소 담지체로 그라파이트 펠트와의 기공 크기의 차이를 둠으로써 추가적인 표면적을 만들고 기공 사이즈의 변화로 인한 유체의 흐름 및 반응성을 개선하는 것을 목표로 한다.⁹⁾
따라서 본 연구는 반응속도가 느린 [VO]²⁺/[VO₂]⁺의 산화 환원 반응을 활성화 시키면서 그라파이트 펠트의 바나듐 산화, 환원 가역성을 늘리는 방법으로 기존의 vulcan 촉매, 나노다공성 탄소인 CMK3, 메조 다공성 탄소인 MSU-F-C라는 탄소물질들을 이용하여 [VO]²⁺/[VO₂]⁺ 반응성 및 가역성, VRFB 성능 향상성등을 평가하여 이들 탄소 촉매들 중에 가장 긍정적으로 VRFB 성능을 향상시킬 수 있는 것을 평가하였다.
본 논문에서는 반응속도가 느린 [VO]²⁺/[VO₂]⁺ 의 산화 환원 반응을 활성화 시키면서 그라파이트 펠트의 바나듐 산화, 환원 가역성을 늘리는 방법으로 기존의 vulcan 촉매, 나노다공성 탄소인 CMK3, 메조다 공성 탄소인 MSU-F-C 라는 탄소물질들을 촉매로 이용하여 [VO]²⁺/[VO₂]⁺ 반응성 및 가역성, VRFB 성능 향상성등을 평가하여 이들 탄소 촉매들 중에 가장 긍정적으로 VRFB 성능을 향상시킬 수 있는 것을 평가하였다.

가설 설정

하지만 [VO]²⁺ /[VO₂]⁺커플 반응을 더욱 활성화 하기 위해 추가적인 촉매의 사용이 오랫동안 고려되어졌다.⁷⁾ 아울러 소수성인 그래파이트 펠트 표면은 바나듐의 커플반응을 느리게 하는 것으로도 알려져왔다.

제안 방법

3전극 실험이 단위전지 상에서 동일한 영향을 나타내는지 확인하기 위해 [VO]²⁺/[VO₂]⁺ 반응이 이루어지는 쪽에만 그라파이트 펠트에 3가지 담지체 분산액을 뿌려 총 15회의 반복을 진행했다.
다공성 담지체를 사용하여 추가적인 표면적을 만들고 30nm 이하의 기공 사이즈가 추가됨에 따른 변화로 유체의 흐름을 개선하는 방향으로 진행한다. CMK3보다 큰 기공크기를 사용함으로써 기공크기에 대한 비교도 진행한다.
다공성 담지체를 사용하여 추가적인 표면적을 만들고 30nm 이하의 기공 사이즈가 추가됨에 따른 변화로 유체의 흐름을 개선하는 방향으로 진행한다. CMK3보다 큰 기공크기를 사용함으로써 기공크기에 대한 비교도 진행한다.
담제체들의 바나듐 용액 내에서 반응성을 확인하기 위해서 바나듐 용액속의 [VO]²⁺ /[VO₂]⁺ 반응에 대한 피크를 확인하는 3전극(CV) 실험을 진행했다.[VO]²⁺/[VO₂]⁺ 반응은 이론적으로 1.
담지체의 산화환원 반응성 및 가역성 등을 측정하기 위해 정전위기(CHI 7200, CH Instrument, USA)를 이용하여 다양한 반전지 반응특성을 평가하였다. 주로 반복주사 전압-전류법(Cyclic Voltammetry, CV) 실험을 실시하였다.
반응성 및 가역성 등을 실험한 후에 그 담지체들이 바나듐 흐름전지 내에서 성능에 어떠한 영향을 미치는지 측정하기 위해 완전지 테스트가 진행되었다. 바나듐 흐름전지에 담지체를 적용하기 위해 합성된 담지체는 그라파이트 펠트에 스프레이하는 형식으로 적용하여 실험했으며 유효면적은 4cm² 이고 [VO]²⁺/[VO₂]⁺ 의 반응을 보다 활성화하기 위해 [VO]²⁺/ [VO₂]⁺ 반응이 일어나는 양극 쪽에만 스프레이를 했다. 또한 분리막으로는 나피온 212(Dupont사, 미국)가 이용되었다.
반응성 및 가역성 등을 실험한 후에 그 담지체들이 바나듐 흐름전지 내에서 성능에 어떠한 영향을 미치는지 측정하기 위해 완전지 테스트가 진행되었다. 바나듐 흐름전지에 담지체를 적용하기 위해 합성된 담지체는 그라파이트 펠트에 스프레이하는 형식으로 적용하여 실험했으며 유효면적은 4cm² 이고 [VO]²⁺/[VO₂]⁺ 의 반응을 보다 활성화하기 위해 [VO]²⁺/ [VO₂]⁺ 반응이 일어나는 양극 쪽에만 스프레이를 했다.
준비된 담지체의 기공크기를 비교하기 위해 TEM 분석과 BET분석을 실시했다.
투과전자현미경(Philips, CM30)을 이용하여 투영한 상을 통해 20만 배 확대된 상을 얻어 기공의 구조와 크기를 확인한다.

대상 데이터

바나듐 흐름전지에 담지체를 적용하기 위해 합성된 담지체는 그라파이트 펠트에 스프레이하는 형식으로 적용하여 실험했으며 유효면적은 4cm² 이고 [VO]²⁺/[VO₂]⁺ 의 반응을 보다 활성화하기 위해 [VO]²⁺/ [VO₂]⁺ 반응이 일어나는 양극 쪽에만 스프레이를 했다. 또한 분리막으로는 나피온 212(Dupont사, 미국)가 이용되었다. 담지체를 스프레이하기 위해 필요한 잉크는 탄소담지체, 5wt% 나피온, 증류수와 이소프로필알코올을 적당량 섞고 초음파로 분산한 후 스프레이건을 이용하여 도포했다.
주로 반복주사 전압-전류법(Cyclic Voltammetry, CV) 실험을 실시하였다. 반전지 특성 측정을 위한 기준전극으로는 3M의 KCl에 담긴 Ag/AgCl 전극을 상대전극으로는 백금 와이어이가 사용되었다. 작업 전극에 담지체를 올리기 위해 촉매입자들을 이소프로판올과 5wt% 나피온(Solution Technology, Inc.
이렇게 제조한 촉매잉크를 유리탄소전극(Glass Carbon Electrode, GCE) 에 적정량을 로딩시킨다. 전해질로는 1M 황산과 1M 황산바나듐을 혼합한 용액을 이용하였다.

이론/모형

기공크기에 따라 달라지는 비표면적을 확인하기 위해 BET식 [Brunauer-Emmett-Teller equation]을 이용한 분석과 정확한 기공의 측정을 위해 Kelvin equation을 이용하여 비표면적 측정에서 나온 압력 변화의 결과를 식 (1)에 대입함으로써 기공의 크기를 추정할 수 있는 BJH 방법을 이용한다⁶⁾.
담지체의 산화환원 반응성 및 가역성 등을 측정하기 위해 정전위기(CHI 7200, CH Instrument, USA)를 이용하여 다양한 반전지 반응특성을 평가하였다. 주로 반복주사 전압-전류법(Cyclic Voltammetry, CV) 실험을 실시하였다. 반전지 특성 측정을 위한 기준전극으로는 3M의 KCl에 담긴 Ag/AgCl 전극을 상대전극으로는 백금 와이어이가 사용되었다.

성능/효과

3전극 결과에서 가장 우수한 MSU-F-C의 결과처럼 충, 방전의 시간에 따른 전압 그래프도 가장 충, 방전이 오랫동안 지속되며 이는 충, 방전량이 더 많을 것이라 예상 할 수 있다. 또한 전류는 일정하게 공급이 되기 때문에 충전이 시작되는 시작 전압은 충전이 진행되는 순간의 저항을 확인 할 수 있는 요소이며 방전이 시작되는 점은 방전으로 전환되면서 소모된 전압을 확인 할 수 있는 척도가 될 수 있다.
3전극 측정 결과와는 다르게 CMK3의 결과는 산화 환원 반응 크기가 vulcan 보다 작음에도 불구하고 충, 방전된 정도가 보다 높은 수치로 측정되었다. 3전극 실험에서는 움직임이 없는 실험인 반면에 단위 전지 셀의 실험은 흐름으로 인한 지속적인 유체의 움직임이 CMK3의 기공 사이를 지날 수 있도록 도와주는 역할이 생겨서 비표면적 증가에 의한 효과가 적용된 것으로 추측한다.
또한, 참고문헌들에 의하면 MSU-F-C의 표면은 다른 탄소 담지체들보다 친수성 반응기(C-OH, C=O, C-OOH 등)를 표면에 많이 함유하고 있다.⁶⁾ 이러한 친수성 그룹은 [VO]²⁺ /[VO₂]⁺ 반응을 활성화 시키는 것으로 알려져 있어 [VO]²⁺/ [VO₂]⁺ 반응속도가 향상되고 VRFB 성능이 높아지는 역할을 하는 것으로 평가된다.
Fig. 2의 TEM사진에서 vulcan과 다르게 기공이 있음을 육안으로 확인 할 수 있고 기공 크기의 차이를 확연히 알 수 있으며 정량적으로 분석하기 위해 Fig. 3과 Table 1을 통해 비표면적이 vulcan(214m²g^-1) 에 비해 CMK3(1496m²g^-1)와 MSU-F-C(1041m²g^-1) 가 5~7배가량 크다는 것을 확인 할 수 있었다. 또한 CMK3와 MSU-F-C는 기공을 갖는 형태로 CMK3는 4nm 이내이고 MSU-F-C는 30nm 이내의 기공과 4nm 이내의 불규칙적인 기공이 존재한다.
MSU-F-C는 반응성은 약 3배, 표면적과 가역성 측면에서 CMK3와 비슷한 모습을 보이며 가장 뛰어난 모습을 확인 할 수 있고 담지체로 좋은 영향을 줄 수 있을 것이라 판단 할 수 있었다.
MSU-F-C와 CMK3는 비표면적이 넓은 만큼 접촉 저항이 크게 늘어남에 비해 생기는 전압의 손실이 일정량 있지만 비표면적의 증가만큼은 아니며 오히려 방전으로 전환 시 vulcan보다 높은 전압 수치를 통해 내부 저항이 작은 것을 확인할 수 있다.
평가 결과, MSU-F-C 촉매가 큰 활성표면적 및 많은 표면 친수성 관응기 함유로 인해 가장 우수한 촉매 반응성, 반응가역성 및 VRFB 성능을 보여주었다. 그리고 분석결과 이것은 MSU-F-C 촉매의 큰 표면적 및 MSU-F-C에서 큰 비율을 차지하는 친수성적인 표면관능 그룹들 때문에 기인함을 알 수 있었다.
전체적으로 3전극 실험을 통해 담치체의 자체적인 특성을 알게 되고 단위 전지에 적용함으로써 나타나는 새로운 특성들로 검증 할 수 있으며 다공성의 담지체가 보다 효과적으로 나타남을 확인 할 수 있다.
또한 전류는 일정하게 공급이 되기 때문에 충전이 시작되는 시작 전압은 충전이 진행되는 순간의 저항을 확인 할 수 있는 요소이며 방전이 시작되는 점은 방전으로 전환되면서 소모된 전압을 확인 할 수 있는 척도가 될 수 있다. 즉, 시간이 0초인 부분인 충전이 시작되는 지점에서 전압이 낮을수록 손실되는 양이 작으며 방전이 시작되는 수직으로 떨어지다가 바뀌는 부분의 전압이 클수록 충전에서 방전으로 전환될 때 손실되는 양이 작다고 판단 할 수 있다.
이러한 MSU-F-C 촉매 사용에 따른 우수한 VRFB 결과는 크게 2가지 원인이 있는 것으로 평가된다. 첫째, MSU-F-C 촉매의 큰 표면적, 둘째, MSU-F-C에서 큰 비율을 차지하는 친수성적인 표면관능 그룹들이 그것들이다.⁶⁾
평가 결과, MSU-F-C 촉매가 큰 활성표면적 및 많은 표면 친수성 관응기 함유로 인해 가장 우수한 촉매 반응성, 반응가역성 및 VRFB 성능을 보여주었다. 그리고 분석결과 이것은 MSU-F-C 촉매의 큰 표면적 및 MSU-F-C에서 큰 비율을 차지하는 친수성적인 표면관능 그룹들 때문에 기인함을 알 수 있었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	대규모/ 대용량의 신재생에너지를 사용할 때 문제점의 원인은 무엇인가?	화석연료의 고갈과 CO2 감축의무에 따라 새로운 신재생에너지 관련 연구가 상당히 많이 진행중이며, 또한 대규모/대용량의 풍력발전이나 태양광 발전의 설치가 점점 증가하고 있는 상황이다. 하지만 대규모/ 대용량의 신재생에너지는 주어진 환경에 따라 Power 출력이 심하게 변동하기 때문에 일정하지 않은 Power 출력으로 인해 여러 가지 문제점들이 나타 날 수 있다. 이를 해결하기 위한 방법중의 하나로 대용량 이차전지 개발이 제안되어 졌고 현재 많은 기초 연구 및 실증이 진행되고 있다.
	레독스 흐름전지란 무엇인가?	이러한 대용량 이차전지 솔루션 중의 하나로 고려되는 레독스 흐름전지는 기존의 이차전지와는 다르게 전해액 중 활물질이 산화 환원되어 충/방전 되는 시스템으로 전해액의 화학적 에너지를 직접 전기에너지로 저장시키는 전기화학적 축전장치이다. 이러한 특성 때문에 다른 이차전지에 비해 수명이 길고, 비용이 적으며 설계의 활용을 유연하게 할 수 있고 그로인해 대용량 에너지 저장이 가능해진다.
	신재생에너지의 일정하지 않은 Power 출력 문제를 해결하기 위해 필요한 것은?	하지만 대규모/ 대용량의 신재생에너지는 주어진 환경에 따라 Power 출력이 심하게 변동하기 때문에 일정하지 않은 Power 출력으로 인해 여러 가지 문제점들이 나타 날 수 있다. 이를 해결하기 위한 방법중의 하나로 대용량 이차전지 개발이 제안되어 졌고 현재 많은 기초 연구 및 실증이 진행되고 있다. 또한, 에너지를 거의 전량 수입하고 있는 우리나라의 특성상 에너지를 효율적으로 이용하고 신재생에너지를 효과적으로 사용하는 것은 매우 중요한 기술이다.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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