[논문]DC 펄스 마그네트론 스퍼터링으로 증착된 TiO2 박막의 특성변화에 관한 연구

안은솔; 허성보; 김규식; 정우창; 박용호; 박인욱

doi:10.5695/jkise.2015.48.2.43

[국내논문] DC 펄스 마그네트론 스퍼터링으로 증착된 TiO2 박막의 특성변화에 관한 연구
Deposition Characteristics of TiO2 Thin Films Prepared by DC Pulsed Magnetron Sputtering 원문보기

한국표면공학회지 = Journal of the Korean institute of surface engineering, v.48 no.2, 2015년, pp.43 - 49

안은솔 (한국생산기술연구원) , 허성보 (한국생산기술연구원) , 김규식 (한국생산기술연구원) , 정우창 (한국생산기술연구원) , 박용호 (부산대학교 재료공학부) , 박인욱 (한국생산기술연구원)

Abstract ▼ AI-Helper

This study reports a fabrication of $TiO_2$ on the surface of dental implants by pulsed d.c. magnetron sputtering from a Ti target. A systematic investigation on the microstructure and mechanical properties of $TiO_2$ films was carried out with the variation of $O_2$ contents and substrate temperatures. The effects of deposition parameters on the fabricated structures were investigated by X-ray diffraction (XRD) technique and field emission scanning electron microscope (FE-SEM). Hydrophilic properties were evaluated by measuring water contact angles on the film surface. With increasing $O_2$ contents up to 40%, surface roughness of $TiO_2$ film increased while relatively smooth surface was obtained with 50% $O_2$ contents. Surface roughness and adhesion strength both increased as substrate temperature increased up to $200^{\circ}C$. From these results, hydrophilic and adhesive properties of the present $TiO_2$ films synthesized with 40% $O_2$ at $200^{\circ}C$ are regarded to be suitable for bio-compatible applications.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

박막 증착 전 타겟의 오염원을 제거하기 위하여 15분 동안 예비 스퍼터링을 수행하였고, 기판의 유기물 및 무기물을 제거하기 위하여 아세톤, 메탄올, 증류수의 순서로 각각 10분 동안 초음파 세척하고 질소 가스로 건조하였다. TiO₂ 박막 제조는 O₂/(Ar+O₂)의 분압에 따라 특성 변화를 관찰하였으며 기판온도가 박막제조에 미치는 영향을 판단하고자 하였다. 자세한 공정 조건은 표 1에 나타내었으며 그림 1에 본 연구에서 사용한 스퍼터링 시스템 개략도를 나타내었다.
박막을 형성하였다. 산화물 박막의 두께, 상 및 표면 형상, 특성을 제어하기 위하여 산소 분압 및 증착 온도를 변화시켰으며 공정변수에 따른 박막 특성 변화에 대하여 고찰하고자 하였다.
생체 적합성은 TiO₂상 및 세포의 종류, 적용 소재의 표면조도, 표면조성, 표면에너지 등에 의하여 다양하게 변화하는 것으로 알려져 있다¹⁶⁾. 표면조도, 형상 및 표면 에너지에 따라서 세포의 성장 및 밀도 변화에 큰 영향이 있으며 본 연구에서 제조된 TiO₂ 박막의 생체재료 적용가능성을 확인하기 위하여 접촉각 시험을 진행하였다. 그림 8(a)는 산소 분압에 따른 접촉각 변화를 나타내었으며 그림 8(b)는 증착 온도 변화에 따른 접촉각 변화를 나타내었다.

제안 방법

DC 펄스 마그네트론 스퍼터를 이용하여 Si(100) wafer 및 순수 Ti plate 위에 TiO₂ 박막을 증착 하였다(산소 분압 및 공정 온도 효과를 확인하기 위하여 유도 결합 플라즈마를 사용하지 않았다). 반응성 O₂ 가스를 주입하고 Ti (99.
1. Schematic diagram of DC magnetron sputtering system used in this study.
또한 주사전자현미경(FE-SEM, JSM7600F, Jeol)을 이용하여 박막의 표면형상 및 내부조직변화를 관찰하였다. TiO₂ 박막의 임플란트 소재 응용 가능성을 확인하기 위하여 최적조건의 박막 제조 공정에서 접촉각(Contact angle, Phoenix 150/300, SEO) 측정을 통한 계면에너지를 변화를 고찰하였다.
가스 분압 및 기판온도 변화에 따른 박막의 표면거칠기(R_a,)는 원자력현미경(AFM, XE-100 Park systems)을 이용하여 측정하였으며 박막의 결정성은 X-선 회절 분석(XRD, X-Pert pro MRD, PANalytical) 장치를 이용하여 분석하였다. 또한 주사전자현미경(FE-SEM, JSM7600F, Jeol)을 이용하여 박막의 표면형상 및 내부조직변화를 관찰하였다.
,)는 원자력현미경(AFM, XE-100 Park systems)을 이용하여 측정하였으며 박막의 결정성은 X-선 회절 분석(XRD, X-Pert pro MRD, PANalytical) 장치를 이용하여 분석하였다. 또한 주사전자현미경(FE-SEM, JSM7600F, Jeol)을 이용하여 박막의 표면형상 및 내부조직변화를 관찰하였다. TiO₂ 박막의 임플란트 소재 응용 가능성을 확인하기 위하여 최적조건의 박막 제조 공정에서 접촉각(Contact angle, Phoenix 150/300, SEO) 측정을 통한 계면에너지를 변화를 고찰하였다.
995%) Target를 사용하여 실험을 수행하였다. 박막 증착 전 타겟의 오염원을 제거하기 위하여 15분 동안 예비 스퍼터링을 수행하였고, 기판의 유기물 및 무기물을 제거하기 위하여 아세톤, 메탄올, 증류수의 순서로 각각 10분 동안 초음파 세척하고 질소 가스로 건조하였다. TiO₂ 박막 제조는 O₂/(Ar+O₂)의 분압에 따라 특성 변화를 관찰하였으며 기판온도가 박막제조에 미치는 영향을 판단하고자 하였다.
본 연구에서는 마그네트론 스퍼터링 공정을 이용하여 TiO_2-x박막을 형성하였다. 산화물 박막의 두께, 상 및 표면 형상, 특성을 제어하기 위하여 산소 분압 및 증착 온도를 변화시켰으며 공정변수에 따른 박막 특성 변화에 대하여 고찰하고자 하였다.

대상 데이터

박막을 증착 하였다(산소 분압 및 공정 온도 효과를 확인하기 위하여 유도 결합 플라즈마를 사용하지 않았다). 반응성 O₂ 가스를 주입하고 Ti (99.995%) Target를 사용하여 실험을 수행하였다. 박막 증착 전 타겟의 오염원을 제거하기 위하여 15분 동안 예비 스퍼터링을 수행하였고, 기판의 유기물 및 무기물을 제거하기 위하여 아세톤, 메탄올, 증류수의 순서로 각각 10분 동안 초음파 세척하고 질소 가스로 건조하였다.
본 연구에서는 DC pulsed 마그네트론 스퍼터링 시스템을 이용하여 TiO₂ 박막을 증착하였다. 산소 분압 및 증착온도 변화에 따른 박막의 결정성, 표면형상, 접촉각, 밀착력 변화에 대해 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

성능/효과

1. DC 마그네트론 스퍼터링 공정을 통하여 anatase 및 rutile상이 공존하는 TiO₂박막을 형성할 수 있었다. 산소 분압이 증가함에 따라서 rutile상이 안정하게 변화하는 결과를 나타내었으며 표면 입자 및 원주구조는 미세하게 변화했다.
2. 증착 온도가 증가함에 따라서 미세한 미세조직을 나타내는 TiO2 박막을 형성할 수 있으며 anatase 및 rutile 상이 함께 나타난 TiO2박막이 250°C에서는 rutile 상이 주로 형성되었다.
3. 공정 변수에 따른 표면 거칠기, 밀착력, 접촉각 분석을 통하여 200°C 공정 온도 및 40%의 산소 분압으로 임플란트 소재로 적용하기에 적합한 기계적 특성 및 생체적합성을 가지는 TiO₂ 박막을 형성할 수 있을 것으로 판단된다.
산소 분압이 증가함에 따라서 rutile상이 안정하게 변화하는 결과를 나타내었으며 표면 입자 및 원주구조는 미세하게 변화했다. 50%의 산소 분압을 이용한 박막 형성 공정에서는 표면 입자가 다시 커지는 결과를 얻었으며 박막 형성 속도 또한 상대적으로 감소된 결과를 나타내었다.
그림 4에서 박막의 상 분석 결과를 나타내었다. 공정 조건과 관계없이 마그네트론 스퍼터링 공정으로 제조된 TiO₂박막은 상온임에도 rutile 상과 anatase 상이 공존하는 것으로 확인되었다. 산소 압력을 증가함에 따라서 rutile 피크가 증가하여 상 분율이 증가하는 것으로 예측할 수 있으며 피크의 넓이가 넓게 변화(broadening)하는 것으로 결정립 크기가 감소하는 것으로 판단할 수 있다.
반면 산소 분압이 50%의 경우에는 표면입자의 크기가 다소 크게 성장되어 있는 것을 확인 할 수 있다. 또한 산소 분압이 증가할수록 증착 속도는 감소하여 박막의 두께가 상대적으로 얇게 관찰되었다. 이를 통하여 TiO₂ 박막을 균일하게 형성하기 위해서는 40% 산소 분압을 사용하는 것이 적절한 것으로 사료되어진다.
박막 증착 온도에 따른 TiO₂미세조직은 그림 5에서 나타낸 것과 같이 상온에서 증착된 박막의 미세조직과 유사하게 표면 입자 및 원주 형태를 확인할 수 있었다. 표면조직 사진에서 온도가 증가함에 따라 표면입자 크기가 미세하게 변화함을 확인할 수 있으며 가장 높은 온도인 250°C에서는 미세한 입자와 큰 입자가 같이 관찰되었다.
DC 마그네트론 스퍼터링 공정을 통하여 anatase 및 rutile상이 공존하는 TiO₂박막을 형성할 수 있었다. 산소 분압이 증가함에 따라서 rutile상이 안정하게 변화하는 결과를 나타내었으며 표면 입자 및 원주구조는 미세하게 변화했다. 50%의 산소 분압을 이용한 박막 형성 공정에서는 표면 입자가 다시 커지는 결과를 얻었으며 박막 형성 속도 또한 상대적으로 감소된 결과를 나타내었다.
상기의 결과들을 통하여 DC 마그네트론 스퍼터링 산소 분압 및 증착 온도 변수를 제어하여 TiO₂ 박막을 형성할 수 있었다. 200°C의 공정온도 및 40%의 산소 분압으로 박막을 형성하는 경우, 균일한 표면 형태를 형성시킴과 동시에 표면 거칠기를 증가시켜 임플란트용 소재에 적용할 수 있는 TiO₂ 박막으로 판단된다.
증착 온도가 증가함에 따라서 미세한 미세조직을 나타내는 TiO₂ 박막을 형성할 수 있으며 anatase 및 rutile 상이 함께 나타난 TiO₂박막이 250°C에서는 rutile 상이 주로 형성되었다. 온도가 증가함에 따라서 표면 거칠기의 경향성을 찾아보기 힘들었으나 박막 형성 속도는 증가하는 결과를 얻을 수 있었다.
이는 미세조직관찰 결과에서 나타낸 것과 같이 산소 분압이 증가함에 따라서원주형태의 너비가 감소하고 결정의 수가 많아짐에 따라서 원주구조계면(columnar structure boundary)이 증가함에 따라서 격자결함(lattice mismatch)이다수 발생하여 피크의 퍼짐 현상(broadening)이 발생한 것으로 사료된다. 전술한 결과는 Y. X. Leng등¹⁵⁾이 발표한 결과와 유사한 경향으로 산소 분압이 증가함에 따라서 rutile 상이 형성되며 (101) 및 (110) 결정방향으로 성장되는 결과를 나타내었다.
Elias 등¹⁷⁾에 따르면 임플란트 생체적합성을 향상시키기 해서는 표면 거칠기는 증가, 접촉각은 감소시켜야 하는 것으로 발표한 바 있다. 즉, 본 연구 결과에서 나타난 것과 같이 산소 분압 및 온도가 증가함에 따라서 거칠기 증가에 의해 생체적합성은 증가할 것으로 판단할 수 있으며 접촉각의 증가에 의한 초기 임플란트 골 유착 반응에는 다소 영향을 미칠 수 있을 것으로 사료된다.
증착 온도에 따른 밀착력 변화를 분석한 결과 상온에서 증착된 TiO2 박막의 밀착력은 24.2 N이었으나 200°C의 기판온도에서 증착한 박막의 밀착력은 42.1 N로 증가하지만 250°C에서 증착된 박막의 밀착력은 34.8 N로 오히려 감소하는 경향을 나타내었다.
그림 3은 산소 분압에 따라서 형성된 TiO₂박막의 표면 평균거칠기(Ra)를 분석한 결과이다. 표면 평균 거칠기는 3.8 nm (POxygen: 10%), 4.9nm (POxygen: 20%), 5.0 nm (POxygen: 30%), 6.0 nm(POxygen: 40%) 그리고 4.9 nm (POxygen: 50%)로 측정되었다. 산소 분압이 40%일 경우, 박막의 균일도는 높아지는 반면 표면 거칠기는 증가하여 표면 면적이 증가하는 것으로 판단할 수 있다.
표면 평균 거칠기는 6.0 nm (상온), 2.7 nm (100°C), 1.3 nm (150 °C), 6.5 nm(200°C) 그리고 4.2 nm (250°C)로 측정되었다.

후속연구

그러나 anatase상은 rutile상에 비해 기계적 특성이 낮은 단점이 있다. 따라서 생체적합성과 기계적 특성이 모두 필요한 임플란트 소재로 적용되기 위해서는 anatase상과 rutile상이 공존하는 것이 유리할 것으로 판단된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	티타늄 산화물은 어떤 특성을 갖는가?	티타늄 산화물(TiO2)은 천이금속 산화물로 우수한 물리적, 화학적 안정성을 가지고 있다. 따라서 태양전지, 가스센서 등 광범위한 분야에 중요한 물질로 사용되고 있으며 특히 중요한 생체적합성 보호박막 소재로 인식되고 있다1).
	TiO2의 결정학적 구조는?	따라서 태양전지, 가스센서 등 광범위한 분야에 중요한 물질로 사용되고 있으며 특히 중요한 생체적합성 보호박막 소재로 인식되고 있다1). TiO2는 rutile (tetragonal), anatase (tetragonal) 및 brookite (orthorhombic)의 3가지 결정학적 구조를 가지며 rutile 타입의 TiO2, TiO2-x는 우수한 밀도 및 안정성으로 가장 많이 적용되고 있다2).
	기존 TiO2 박막 형성법의 문제점은?	TiO2 박막을 형성하기 위해서는 sol-gel3), 열 산화(thermal oxidation)4), 양극산화 (anodic oxidation)5), 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering)6), 캐소딕 진공 아크 증착 (cathodic vacuum arc deposition)7), 플라즈마 이온 주입(plasma immersion ion implantation)8), 이온빔 보조 증착(ion beam-enhanceddeposition)9) 고전력 펄스 마그네트론 스퍼터링(high power impulse magnetron sputtering)10)이 사용된다. 기존의 TiO2 형성법은 순수한 TiO2막을 얻기 힘들고 생성된 TiO2에 결정결함이 많아 촉매활성 및 생체적합성을 저하시키는 문제점이 있다. 반면 마그네트론 스퍼터링 공정은 진공에서 수행되며 타겟소재와 가스의 반응으로 균일한 고순도, 고밀도의 TiO2-x 박막을 얻을 수 있다는 점에서 장점이 있으며 환경친화적으로 제작 시 인체에 무해한 환경 조건을 갖는 스퍼터링법의 연구가 진행되고 있다11).

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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