[논문]리튬이차전지용 Si-M (M : Cr, Ni) 합금 음극의 미세구조와 전기화학적 특성

이성현; 성재욱; 김성수

doi:10.5229/jkes.2015.18.2.68

[국내논문] 리튬이차전지용 Si-M (M : Cr, Ni) 합금 음극의 미세구조와 전기화학적 특성
Microstructures and Electrochemical Properties of Si-M (M : Cr, Ni) as Alloy Anode for Li Secondary Batteries 원문보기

전기화학회지 = Journal of the Korean Electrochemical Society, v.18 no.2, 2015년, pp.68 - 74

이성현 (충남대학교 에너지과학기술대학원) , 성재욱 (충남대학교 에너지과학기술대학원) , 김성수 (충남대학교 에너지과학기술대학원)

초록
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본 실험에서는 리튬이차전지의 고용량 음극활물질로 주목받는 Si 합금의 부피팽창을 억제하기 위한 방법의 하나인 비활성-matrix상을 이용하고, 상태도를 이용하여 동일한 용량을 발현하는 Si계 이원계 합금 (Cr-Si, Ni-Si) 조성에서의 미세구조 및 전기화학적 특성을 비교/분석하였다. 급속응고공정(Rapid Solidification Process, Melt-spinning법)를 이용하여 동일조건하에서 리본 모양의 합금을 제작하였고, 제작된 리본합금은 동일조건에서 분쇄하여 X-선회절 (X-Ray Diffraction) 분석을 실시하였다. XRD 분석 결과, 상태도에서 예측된 것과 같이, 두 합금 모두 Si 상 및 비활성-matrix상($CrSi_2$ 및 $NiSi_2$)이 관찰되었으며, 이외의 제3의 상은 관찰되지 않았다. 또한, 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 및 투과전자현미경-에너지분산분광법(TEM-EDS, Transmission Electron Microscopy - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)으로 미세구조를 살펴본 결과 Cr-Si 합금의 미세구조가 Ni-Si 합금보다 fine한 것을 알 수 있었고 이것은 상태도로부터 예측 가능하였다. 두 합금 조성에서 미세구조에 따른 전기화학적 특성을 비교 평가하기 위해 코인형 하프셀과 풀셀로 충방전 실험을 진행하였고 이와 별도로, 전극의 두께변화 측정이 가능하게 설계된 시험셀을 이용하여 반응 중 Si의 수축팽창을 측정하였다. coarse한 미세구조를 가진 Ni-Si 합금보다 fine한 미세구조를 갖는 Cr-Si 합금의 전극팽창이 비교적 잘 억제됨을 확인하였고, 충방전에 따른 수명 내구성도 우수함을 확인하였다. 이런 결과들로부터 합금의 조성에 따른 미세구조, 체적변화 및 전기화학적 열화와의 연관성을 유추할 수 있었다.

Abstract ▼ AI-Helper

To compare the microstructure and electrochemical properties between two binary alloys (Cr-Si, Ni-Si), two composition of binary alloys with the same capacity were selected using phase-diagram and prepared by matrix-stabilization method to suppress the volume expansion of Si by inactive-matrix. Master alloys were made by Arc-melting followed by fine structured ribbon sample preparation by Rapid Solidification Process (RSP, Melt-spinning method) under the same conditions. Also powder samples were produced by wet grinding for X-Ray Diffraction (XRD) and electrochemical measurements. As predicted from the phase diagram, only active-Si and inactive-matrix ($CrSi_2$, $NiSi_2$) were detected. The results of Scanning Electron Microscope (SEM) and Transmission Electron Microscopy - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (TEM-EDS) show that Cr-Si alloy has finer microstructure than Ni-Si alloy, which was also predictable through phase diagram. The electrochemical properties related to microstructure were evaluated by coin type full- and half-cells. Separately, self-designed test-cells were used to measure the volume expansion of Si during reaction. Volume expansion of Cr-Si alloy electrode with finer microstructure was suppressed significantly and improved in cycle capability, in comparison Ni-Si alloy with coarse microstructure. From these, we could infer the correlation of microstructure, volume expansion and electrochemical degradation and these properties might be predicted by phase diagram.

Keyword

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 위와 같은 비활성-matrix를 적용한 이원계 합금인 Cr-Si, Ni-Si계 합금을 급속응고공정(RSP, Rapidly solidification pr℃essing) 중 하나인 melt-spinning 방법을 통해 제작된 두 합금의 미세구조와 반응 시 물리적 수축팽창 및 전기화학적 특성의 상관성을 살펴보았다.

가설 설정

7은 각 시료의 충·방전 반응 중의 체적변화율을 측정한 결과를 나타낸 것 이다.⁸⁾ 이론적인 체적 변화율은 Si이 반응하는 Li⁺이온 양에 대한 것으로 활성-Si 양으로 예측할 수 있다.¹⁵⁾ 가역적인 Si의 반응량을 3.

제안 방법

이원계 합금의 조성을 1,200 mAh/g로 동일 혹은 유사한 용량을 발현할 거라고 생각되는 활성 Si양과 비활성-matrix 상을 가지면서 활성-Si과 비활성-matrix의 생성순서가 다른 조성인 Cr-Si, Ni-Si계 합금을 선정하였다. 상태도를 참조하여, 지렛대원리(Lever rule)로 상변태 시 생성되는 두 생성물(본 실험에서는 비활성-matrix와 활성-Si)의 조성을 구하였다.
각 조성은 Table 2에 나타내었다. 조성비의 시료를 텅스텐 전극이 사용된 아크 용해로를 사용하여 Ar-gas 분위기에서 1,800℃ 이상의 온도로 3회 주조하여 균일한 모합금으로 제조하였다. 제조된 모합금을 melt-spinning을 이용하여 리본 형태의 합금을 얻어내었다.
조성비의 시료를 텅스텐 전극이 사용된 아크 용해로를 사용하여 Ar-gas 분위기에서 1,800℃ 이상의 온도로 3회 주조하여 균일한 모합금으로 제조하였다. 제조된 모합금을 melt-spinning을 이용하여 리본 형태의 합금을 얻어내었다. 이때 구리 휠의 회전속도는 두 시편 모두 2,000 rpm으로 고정했다.
Paint shaker(Nara Science Corp KM-2000T)를 이용하여 헥산으로 습식 분쇄하여 분말 시료로 제작하였다. XRD(X-ray diffraction, Panalytical EMPYREAN)와 TEM-EDS(Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, JEOL JEM-ARM200F)을 이용하여 미세구조 관찰과 성분을 측정하였다.
슬러리가 도포된 동박으로 전극을 제작하여, 1 MLiPF₆ EC : EMC : DMC(1:1:1) 전해액과 상대전극으로 리튬금속을 사용한 2016형 coin half cell과 LCO(LiCoO₂)를 대극으로 사용하여 2016형 coin full cell을 제작하였다. coin half cell은 0.
)를 대극으로 사용하여 2016형 coin full cell을 제작하였다. coin half cell은 0.005 V~2.0 V, coin full cell은 2.5 V~4.3 V까지의 작동전압 하에서 각각 1/10 C, 1/5 C로 용량유지율을 측정하였다. 또한, Si 합금의 체적변화율을 측정하기 위해 LCO(LiCoO₂)를 대극으로 두께 측정용 test cell을 제작하였고, 2.
3 V까지의 작동전압 하에서 각각 1/10 C, 1/5 C로 용량유지율을 측정하였다. 또한, Si 합금의 체적변화율을 측정하기 위해 LCO(LiCoO₂)를 대극으로 두께 측정용 test cell을 제작하였고, 2.5~4.3 V까지의 작동전압 하에서 1/5 C로 체적변화율을 측정하였다.
(a) Cr-Si 합금의 경우 흰색의 미세한 알갱이와 주위를 둘러싸고 있는 구조들로 보이는 반면, (b) Ni-Si 합금의 미세구조에서는 수지상(dendrite)이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 각 조직의 성분을 확인하기 위해 TEM-EDS를 사용해 확인하였다.
5, 6의 (a)와 (b)는 각각 Cr-Si, Ni-Si 합금의 half cell 및 full cell의 충·방전 특성 그래프를 나타낸 것이다. Li⁺이온이 Si 입자내에 최대로 삽입될 때에 생성되는 생성물인 LI₁₅Si₄의 용량(3,500 mAh/g)을 기준으로 하여,²⁾두 Si-이원계 합금은 동일용량(1,200 mAh/g)을 발현하도록 동일한 활성-Si 상(34.3wt%)의 양을 생성하는 조성을 선택하였다. 합금 설계용량은 비활성-matrix 상 분율대비 활성-Si 상의 분율로 설계가 가능하다.
합금 설계용량은 비활성-matrix 상 분율대비 활성-Si 상의 분율로 설계가 가능하다.¹⁰⁾ 전극 제작 또한 두 시편 모두 동일한 전극밀도 및 전극두께를 갖도록 제작하여 coin half cell 실험을 진행하였다. coin half cell 실험 결과, 두 시편의 초기 방전용량은 합금설계용량 (1,200 mAh/g)과 거의 일치하였으나, Cr-Si 합금이 10회 충·방전 후 초기용량과 비교 시 Cr-Si 합금은 82.
연구에서는 Si의 부피팽창을 억제하는 여러 방법의 하나인 matrix 안정화를 이용하여 미세구조가 다른 두 합금을 비교분석 하였다. 동일한 조건에서 제작된 두 합금의 미세구조는 상태도를 통해 예측할 수 있었다.

대상 데이터

이원계 합금의 조성을 1,200 mAh/g로 동일 혹은 유사한 용량을 발현할 거라고 생각되는 활성 Si양과 비활성-matrix 상을 가지면서 활성-Si과 비활성-matrix의 생성순서가 다른 조성인 Cr-Si, Ni-Si계 합금을 선정하였다. 상태도를 참조하여, 지렛대원리(Lever rule)로 상변태 시 생성되는 두 생성물(본 실험에서는 비활성-matrix와 활성-Si)의 조성을 구하였다.
리본 시료의 미세구조를 관찰하기 위하여 FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscope, JEOL JSM-7000F)을 사용하였다. Paint shaker(Nara Science Corp KM-2000T)를 이용하여 헥산으로 습식 분쇄하여 분말 시료로 제작하였다. XRD(X-ray diffraction, Panalytical EMPYREAN)와 TEM-EDS(Transmission Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, JEOL JEM-ARM200F)을 이용하여 미세구조 관찰과 성분을 측정하였다.
활물질, 도전제(ke t jen black), PAI 바인더(Polyamideimide, Solvay)를 87:3:10의 비율에 용매로써 NMP(N-methyl pyrrolidone Sigma-Aldrich)을 사용하여 제작한 슬러리를 d℃tor blade를 이용하여 동박 위에 동일한 전극밀도로 도포하였다.

이론/모형

이때 구리 휠의 회전속도는 두 시편 모두 2,000 rpm으로 고정했다. 리본 시료의 미세구조를 관찰하기 위하여 FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscope, JEOL JSM-7000F)을 사용하였다. Paint shaker(Nara Science Corp KM-2000T)를 이용하여 헥산으로 습식 분쇄하여 분말 시료로 제작하였다.

성능/효과

2는 두 합금의 리본 시료를 SEM을 통해 미세구조를 관찰한 결과를 나타내었고, 두 합금의 미세구조 차이를 확인할 수 있다. (a) Cr-Si 합금의 경우 흰색의 미세한 알갱이와 주위를 둘러싸고 있는 구조들로 보이는 반면, (b) Ni-Si 합금의 미세구조에서는 수지상(dendrite)이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 각 조직의 성분을 확인하기 위해 TEM-EDS를 사용해 확인하였다.
2의 (a)에서 확인가능 했던 비교적 크기가 작은 알맹이 조직은 활성-Si으로써 주변 비활성-matrix인 CrSi₂ 상에 둘러싸인 것을 확인할 수 있다. (b)의 경우도 활성-Si이 비활성-matrix인 NiSi₂에 둘러싸인 것을 확인 가능하였지만, Cr-Si 합금과는 다르게 활성-Si이 수지상으로 성장한 것을 확인할 수 있었다.
SEM과 EDS결과를 통해 두 합금 모두 비활성-matrix가 활성-Si주위에 고르게 분포함을 알 수 있었지만 각각의 활성-Si의 크기에는 차이가 있었다.
4는 Cr-Si 및 Ni-Si 합금 시료의 XRD 패턴을 보여준다. 두 시료 모두 활성-Si 상과 각 합금의 비활성-matrix 상(Cr-Si₂, Ni-Si₂)이 검출됐으며, 이외의 다른 합금 상은 검출되지 않았다. 이 결과는 상태도와 정확히 일치하였다.
coin half cell 실험 결과, 두 시편의 초기 방전용량은 합금설계용량 (1,200 mAh/g)과 거의 일치하였으나, Cr-Si 합금이 10회 충·방전 후 초기용량과 비교 시 Cr-Si 합금은 82.7%, Ni-Si 합금은 58.6%의 용량유지율을 보였다.
75 mol의 Li에 대해 1 mol(Li₁₅Si₄상에 대응)이라 가정하였을 경우 본 실험의 활성-Si의 양이 33%인 것을 고려하면 이론적인 체적변화율을 계산할 수 있다.²⁾ 따라서 본 실험에서의 두 Si 이원계 합금의 이론적인 체적변화율은 약 100%이다. (a)는 초기 1^stcycle, (b)는 2^nd cycle을 나타내었다.
위와 같이 실험적으로 얻어진 부피변화율이 이론적인 변화율보다 더 높게 측정된 것은 활성-Si 양 외에 다른 요인이 부피팽창에 관여함을 알 수 있다. 그리고 두 이원계 합금의 팽창률 차이는 결정립의 크기 차이에 의한 팽창억제 정도가 다르다는 것을 알 수 있다. 일반적으로 음극 소재로의 Si은 그 결정 크기가 미세할수록 부피변화에 따른 균열을 완화할 수 있으며, 결정질의 Si보다 비결정 Si 이 충·방전시 부피팽창 때문에 발생하는 격자변형이 더 작기 때문에 전지의 수명 내구성이 향상되는 것으로 알려져 있다.
동일한 조건에서 제작된 두 합금의 미세구조는 상태도를 통해 예측할 수 있었다. 두 합금 중 비교적 더 작은 크기의 Si 결정을 가진 Cr-Si 합금이 더 높은 수명 내구성과 비교적 낮은 체적변화율을 보였다. Cr-Si 합금이 Ni-Si 합금보다 더 우수한 용량 유지율 및 부피팽창억제를 보이는 것은 상 형성순서 및 성장 속도에 따라 Si 결정 크기와 미세구조의 차이가 발생하여 전지의 수명 내구성이 개선되는 것으로 이해할 수 있다.
5, 6의 (c) 는 Cr-Si와 Ni-Si 합금의 각 사이클 별 방전 용량 및 쿨롱효율(Coulombic efficiency)을 비교하여 나타내었다. 쿨롱효율은 충전용량 대비 방전용량을 나타낸 것으로 두 결과 모두 Cr-Si 합금이 더 우수하게 측정되었다. 이를 통해 Cr-Si 합금이 Ni-Si 합금보다 용량유지율이 높은 것으로 판단된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	음극 소재로서의 실리콘 합금의 단점은 무엇인가?	하지만 이와 같은 장점에도 불구하고 음극 소재로서의 Si 합금은 충·방전 시 300%가 넘는 부피팽창이 발생하는 단점이 존재한다. 이러한 Si 합금의 부피팽창은 Si 입자에 내부응력을 발생시켜 입자의 균열을 야기하고 수명 내구성을 저하시킨다.
	리튬이차전지 용으로 가장 많이 사용되는 음극 활물질은 무엇인가?	리튬이차전지는 높은 에너지밀도를 가지는 것을 장점으로 하여 휴대전화 및 태블릿 PC용 중·소형 배터리에서 전기자동차 등의 대형배터리로 그 관심이 확대되었다. 리튬이차전지 용으로 가장 많이 사용되는 음극 활물질은 흑연(Graphite)이지만, 현재 흑연의 가용 용량이 이론용량인 372 mAh/g에 근접하여 새로운 음극활물질의 개발이 불가피하게 되었다. 음극 활물질용 흑연의 여러 대체물질 중 하나인 실리콘은 지구에서 가장 풍부한 원소 중 하나이며, Table 1에 나타낸 바와 같이 3,000 mAh/g가 넘는 우수한 이론용량 때문에 경제성과 성능이 우수하여 흑연의 대체물질로 주목을 받고 있다.
	실리콘이 흑연의 대체물질로 주목을 받고 있는 이유는 무엇인가?	리튬이차전지 용으로 가장 많이 사용되는 음극 활물질은 흑연(Graphite)이지만, 현재 흑연의 가용 용량이 이론용량인 372 mAh/g에 근접하여 새로운 음극활물질의 개발이 불가피하게 되었다. 음극 활물질용 흑연의 여러 대체물질 중 하나인 실리콘은 지구에서 가장 풍부한 원소 중 하나이며, Table 1에 나타낸 바와 같이 3,000 mAh/g가 넘는 우수한 이론용량 때문에 경제성과 성능이 우수하여 흑연의 대체물질로 주목을 받고 있다.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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