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문제 정의
- Pd/TiO2 촉매 제조 시 사용한 이온성액체 및 소성온도가 벤질 알코올의 호기성 산화반응에 미치는 영향을 조사하였다. 동일한 반응조건에서 수행한 반응활성 결과를 Figure 6에 나타내었다.
- Pd의 농도가 10 wt%이고 300~400 ℃에서 소성한 촉매가 우수한 반응활성을 보였다. 본 연구에서는 상온 이온성액체를 이용하여 활성점으로 작용하는 Pd의 분산도 및 크기를 조절하여 최적의 반응활성을 보이는 촉매를 개발하였다. 이를 위해 8가지 상온 이온성액체를 이용하여 동일한 조건에서 Pd/TiO2 입자를 합성하였다.
- 본 연구팀은 호기성 벤질 알코올 산화반응을 위한 Pd/TiO2 촉매를 합성하고 이를 통해 반응활성이 우수한 촉매를 규명하였다[23]. Pd의 농도가 10 wt%이고 300~400 ℃에서 소성한 촉매가 우수한 반응활성을 보였다.
제안 방법
- 8개의 상온 이온성액체를 이용하여 제조한 10 wt% Pd/TiO2 입자를 각각 300, 400 ℃ 그리고 500 ℃에서 소성하였다. 상기 입자들의 결정구조를 측정하기 위하여 XRD분석을 수행하였고, 그 결과를 Figure 1에 도시하였다.
- 5 g을 취하여 교반 중인 혼합용액에 첨가하였다. 교반속도를 일정하게 유지하면서 혼합용액에 Na2PdCl4와 몰비로 1 : 1로 환원제(NaBH4)를 녹인 수용액을 소량 취하여 한 방울씩 첨가하였다. 침전된 촉매 분말은 세척 및 여과과정을 거쳐 100 ℃에서 건조하였다.
- 이를 위해 8가지 상온 이온성액체를 이용하여 동일한 조건에서 Pd/TiO2 입자를 합성하였다. 또한 합성된 입자를 300~500 ℃에서 소성한 후 반응성 평가를 통해 최적의 촉매를 제시하였다.
- 벤질 알코올 산화반응을 수행하기 위하여 condenser, water bath, thermocouple, magnetic stirrer가 연결된 유리반응기에서 실험을 진행하였다. Na2CO3 수용액 25 mL와 제조된 촉매입자 0.
- 본 연구에서 제조한 Pd/TiO2 입자의 물리적 특성을 분석하였다. 먼저 각 촉매의 BET 비표면적을 Figure 3에 도시하였다.
- 입자를 각각 300, 400 ℃ 그리고 500 ℃에서 소성하였다. 상기 입자들의 결정구조를 측정하기 위하여 XRD분석을 수행하였고, 그 결과를 Figure 1에 도시하였다. 먼저 300 ℃에서 소성한 촉매의 경우 제조 시 사용한 상온 이온성액체에 관계없이 유사한 결정구조를 가지는 것으로 관찰되었다.
- 이후 산화반응을 수행하기 위하여 20 mL의 산소를 연결해주고 4 h 동안 반응시켰다. 생성된 혼합물은 원심 분리하여 촉매를 제거한 후, 가스크로마토그래피(YL6500GC, HP-5 column)를 이용하여 분석하였다.
- 유기합성 분야에서 중요한 공정 중 하나인 benzyl alcohol oxidation 용 촉매를 개발하기 위하여 Pd/TiO2 입자를 합성하였다. 특히 친환경 분위기인 호기성 반응에 적합한 최적의 촉매를 규명하기 위하여 다양한 종류의 상온 이온성액체를 사용하였다.
- 본 연구에서는 상온 이온성액체를 이용하여 활성점으로 작용하는 Pd의 분산도 및 크기를 조절하여 최적의 반응활성을 보이는 촉매를 개발하였다. 이를 위해 8가지 상온 이온성액체를 이용하여 동일한 조건에서 Pd/TiO2 입자를 합성하였다. 또한 합성된 입자를 300~500 ℃에서 소성한 후 반응성 평가를 통해 최적의 촉매를 제시하였다.
- 촉매의 결정구조와 결정화도를 측정하기 위하여 X선 회절 분석을 수행하였다. 측정장비로는 CuKa 회절 (wavelength = 1.
- 또한 EBF4 촉매를 제외하고는 500 ℃에서 소성한 경우에는 낮은 반응활성을 나타내었다. 촉매의 반응활성과 팔라듐 분산도와의 관계를 살펴보기 위하여 CO 화학흡착을 이용하여 금속의 분산도를 측정하였다. Figure 7에 도시한 바와 같이 팔라듐과 반응활성과는 밀접한 관련이 있음이 관찰되었다.
대상 데이터
- 먼저 촉매 제조를 위해서 TiO2 입자를 준비하였다. Titanium isopropoxide (97%, Sigma Co.
- 입자를 합성하였다. 특히 친환경 분위기인 호기성 반응에 적합한 최적의 촉매를 규명하기 위하여 다양한 종류의 상온 이온성액체를 사용하였다. 다양한 특성분석을 통해 사용된 이온성액체의 종류에 따라 합성된 촉매의 물성이 다양하게 나타났다.
- 이 혼합용액을 1000 rpm에서 10 min간 원심분리를 통해 침전물을 분리한 후, 세척, 여과 및 건조과정을 통해 백색입자를 얻었다. 팔라듐의 농도가 10 wt%인 Pd/TiO2 촉매 제조를 위해 50 mL 비커에 증류수 10.5 mL와 Na2PdCl4 (99.8%, Sigma-aldrich) 0.42 g을 혼합하여 수용액을 제조하였다. 제조된 수용액에 Table 1에 제시된 상온 이온성액체 중 하나를 팔라듐 전구체와 동일한 몰비의 양으로 첨가하며 교반하였다.
데이터처리
- 모든 시료는 150 ℃에서 2 h 동안 헬륨가스로 전처리 시킨 후 77 K에서 분석을 수행하였다. 제조된 촉매의 형상을 확인하기 위하여 전계방사형주사 전자현미경(JSM-6700F, JEOL Ltd.)을 사용하여 분석하였다. 촉매 내 팔라듐 입자에 관한 특성분석을 위하여 CO 화학흡착법을 사용하였다.
이론/모형
- 촉매 내 팔라듐 입자에 관한 특성분석을 위하여 CO 화학흡착법을 사용하였다. 상온에서 펄스흐름법으로 촉매분석기(BELCAT-B, BEL Co.)를 이용하여 분석하였다.
- )을 사용하여 분석하였다. 촉매 내 팔라듐 입자에 관한 특성분석을 위하여 CO 화학흡착법을 사용하였다. 상온에서 펄스흐름법으로 촉매분석기(BELCAT-B, BEL Co.
- , D/max=IIIC)를 사용하였다. 촉매의 물리적인 특성은 질소 흡착법을 이용하는 비표면적 분석기(BELSORP-MINI II, Bel Co.)를 사용하여 측정하였다. 모든 시료는 150 ℃에서 2 h 동안 헬륨가스로 전처리 시킨 후 77 K에서 분석을 수행하였다.
성능/효과
- Figure 7에 도시한 바와 같이 팔라듐과 반응활성과는 밀접한 관련이 있음이 관찰되었다. 300 ℃에서 소성한 OBF4와 BCF3를 제외하고는 팔라듐의 분산도가 높을수록 반응활성이 높은 것으로 측정되었다. 이는 Figure 3에 제시한 바와 같이 OBF4와 BCF3 촉매의 높은 비표면적에 기인한다고 판단된다.
- 동일한 반응조건에서 수행한 반응활성 결과를 Figure 6에 나타내었다. 8개의 촉매 중 OBF4와 BCF3를 제외한 나머지 촉매의 경우 400 ℃에서 소성 시 가장 우수한 반응활성을 보였다. OBF4와 BCF3의 경우 다른 촉매와 달리 300 ℃에서 소성한 경우에 가장 우수한 반응활성을 보였다.
- 모든 촉매의 비표면적이 소성온도가 증가할수록 감소하였다. HPF6, OPF6 및 BCF3 촉매를 제외한 다른 5가지 촉매의 경우 유사한 비표면적을 가지는 것으로 측정되었다. BCF3 촉매의 경우 모든 소성온도 범위에서 가장 높은 비표면적을 가지고 있는 것으로 관찰되었다.
- 촉매를 합성하고 이를 통해 반응활성이 우수한 촉매를 규명하였다[23]. Pd의 농도가 10 wt%이고 300~400 ℃에서 소성한 촉매가 우수한 반응활성을 보였다. 본 연구에서는 상온 이온성액체를 이용하여 활성점으로 작용하는 Pd의 분산도 및 크기를 조절하여 최적의 반응활성을 보이는 촉매를 개발하였다.
- 이는 소성온도가 증가할수록 TiO2 결정이 성장함에 따라 발생하는 현상으로 사료된다. 같은 온도에서 소성한 촉매의 경우에도 사용한 이온성액체의 종류에 따라 입자의 크기나 모양이 다소 차이가 있는 것을 발견할 수 있었다. 300℃에서 소성한 경우 EBF4, OPF6 및 BCF3 촉매들의 입자 크기가 다른 촉매에 비해 상대적으로 작은 것으로 관찰되었다.
- 이는 촉매 제조 시 사용한 이온성액체의 특성에 따라 이산화티타늄 지지체 위에 형성된 팔라듐의 분산도가 변하는데 기인한다. 결론적으로 팔라듐 입자의 높은 분산도가 본 산화반응에 적합한 촉매의 특성임을 알 수 있었다.
- 이는 Figure 3에 제시한 바와 같이 OBF4와 BCF3 촉매의 높은 비표면적에 기인한다고 판단된다. 다양한 합성조건에서 제조한 촉매 중 1-Octyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate를 사용하고 400 ℃에서 소성한 촉매가 가장 우수한 반응활성을 보였다.
- 소성온도의 경우 대체적으로 400 ℃에서 소성한 촉매가 우수한 반응특성을 보였다. 또한 사용한 이온성액체의 종류에 따라 반응 활성이 크게 변한다는 것을 알 수 있었다. 이는 촉매 제조 시 사용한 이온성액체의 특성에 따라 이산화티타늄 지지체 위에 형성된 팔라듐의 분산도가 변하는데 기인한다.
- 먼저 각 촉매의 BET 비표면적을 Figure 3에 도시하였다. 모든 촉매의 비표면적이 소성온도가 증가할수록 감소하였다. HPF6, OPF6 및 BCF3 촉매를 제외한 다른 5가지 촉매의 경우 유사한 비표면적을 가지는 것으로 측정되었다.
- 팔라듐에 해당하는 peak가매우 미약하거나 일부 촉매의 경우 거의 관찰할 수 없게 나타났다. 전체적으로 모든 촉매에서 TiO2와 팔라듐 이외의 다른 불순물은 포함되지 않은 것으로 관찰되었다.
- 제조된 촉매의 형상을 분석하기 위하여 전계방사형 주사전자현미경을 사용하여 측정하고 그 결과를 Figure 2에 도시하였다. 제조 시 사용된 상온 이온성액체의 종류와 관계 없이 소성온도가 높아질수록 입자의 크기가 증가하는 것이 관찰되었다. 이는 소성온도가 증가할수록 TiO2 결정이 성장함에 따라 발생하는 현상으로 사료된다.
- 이는 TiO2 입자 형성 시 자가 배열하는 이온성액체와 TiO2 입자의 효과적인 응집 현상 때문이다. 즉 BCF3 이온성액체의 우수한 templating 효과로 세공 분포가 균일하게 형성됨으로써 얻어지는 결과이다. OPF6 촉매의 경우 소성온도가 300 ℃에서는 비교적 높은 비표면적을 가지고 있었으나, 소성온도가 높아질수록 급속히 비표면적이 감소하였다.
- 촉매의 기공 크기에 대한 측정결과는 Figure 5에 도시하였다. 촉매의 비표면적과 기공부피 결과와 다르게 기공의 크기는 본 연구에서 사용한 소성온도 범위 및 사용한 이온성액체의 종류에 크게 영향을 받지 않는 것으로 관찰되었다.
- 소성온도를 400 ℃에서 처리한 경우에도 사용한 이온성액체와 촉매의 결정구조에는 특별한 상관관계가 없는 것으로 판단된다. 하지만 소성온도가 높아짐에 따라 지지체인 TiO2 결정구조는 명확해지고 팔라듐에 해당하는 결정피크는 감소하는 것으로 나타났다. 500 ℃에서 소성한 촉매의 경우 이와 같은 경향이 더욱 명확하게 나타나는 것으로 보여졌다.
- 300℃에서 소성한 경우 EBF4, OPF6 및 BCF3 촉매들의 입자 크기가 다른 촉매에 비해 상대적으로 작은 것으로 관찰되었다. 하지만 소성온도가 증가하면서 OPF6 촉매의 입자크기가 급속히 증가한 반면에, EBF4나 BCF3 촉매의 경우 상대적으로 고온에서 소성한 경우에도 작은 입자가 형성되는 것을 관찰할 수 있었다. 다른 5개 촉매의 경우에는 상대적으로 유사한 형태변화를 보였다.
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