[논문]n차 반응속도 모델을 적용한 단기추진제의 저장수명 예측

이상봉; 서정화; 최경수; 김성복

doi:10.5762/kais.2015.16.5.3633

n차 반응속도 모델을 적용한 단기추진제의 저장수명 예측
The Shelf-life Prediction of Single-Base Propellants by applying the Kinetic Model of n-th Order 원문보기

한국산학기술학회논문지 = Journal of the Korea Academia-Industrial cooperation Society, v.16 no.5, 2015년, pp.3633 - 3642

이상봉 (국방기술품질원) , 서정화 (국방기술품질원) , 최경수 ((주)풍산) , 김성복 ((주)풍산)

초록
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단기추진제는 Nitrocellulose를 주요 에너지원으로 사용하는 추진제이다. 추진제의 정확한 저장 수명 예측은 인적, 물적 자원의 비용 절감 효과를 기대할 수 있다. 본 연구에서는 안정제 함량 변화모사에 대해 n차 반응속도 모델을 적용하여 최적의 반응차수를 도출하고, 이에 따른 저장 수명을 예측하였다. 고온가속노화시험 결과로부터 최적의 반응차수는 1.15481로 도출되었으며, 이때의 추정표준오차(${\times}100$ 기준)는 16.284로 나타났다. 일반 저장온도 범위를 $21^{\circ}C$에서 $30^{\circ}C$로 가정하면, 본 시험에 사용된 단기추진제는 약 35년에서 최대 140년까지 저장 수명이 예측되었다. 정확한 저장 수명을 예측하기 위해서는 탄약 저장고내 온도 분포를 데이터화하여 적용하는 것이 타당할 것으로 판단된다.

Abstract ▼ AI-Helper

Single-base propellants contain a single energetic component: nitrocellulose. Accurate predictions of propellant shelf-life should result in cost savings in terms of human and material resources. This study derived an optimized kinetic model reaction order that described stabilizer consumption and estimated propellant shelf-life. High temperature accelerated aging tests gave an optimum reaction order value of 1.15481, from which the minimum standard error of a linear regression estimate of 16.284 was obtained. At normal storage temperature of $21-30^{\circ}C$, propellants should have a safe shelf-life of 140 years, and a minimum of 35 years. It is necessary to consider the temperature range in ammunition storage areas to predict propellant shelf-life more accurately.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

실험을 통해 1단계는 고온가속 노화시험법을 적용하고, 2단계에서는 n차 반응속도 식으로 모델링하여 실험결과를 바탕으로 최적의 반응차수 n값을 찾았다. 0차 및 1차의 반응차수와 신뢰수준을 비교하여 단기추진제의 저장수명 예측의 신뢰성 확보에 기여하고자 하였다. 이론적 분석과 실험을 통해 다음과 같은 결론을 얻었다.
본 연구에서는 단기추진제를 사용하여, 1단계인 고온 가속노화시험법을 동일하게 적용하고, 2단계에서는 n차 반응속도 식으로 모델링하여 최적의 반응차수 값을 찾고[8], 0차 및 1차의 반응차수와 신뢰수준을 비교하여 단기추진제의 저장수명예측 신뢰성 확보에 기여하고자 한다.
일반적으로 알려진 안정제 함량 변화 모델은 크게 0차 내지 1차의 반응속도 모델 2가지로 구분하나[2,4], 본 연구에서는 n차 반응속도 모델을[8] 적용하여 저장수명을 예측해 보고자 한다.

가설 설정

0차 반응속도 모델은 시간에 따라 안정제 함량이 선형으로 감소한다는 가정 하에 시작된다. 안정제 함량 변화에 대한 0차 반응속도 식은 (1)로 표현 할 수 있다.

제안 방법

고온가속노화시험을 진행하기 위해 Chamber의 온도 편차가 ±0.2℃이내인 항온 Chamber를 이용하였고, 저장 온도는 80℃, 70℃, 60℃, 50℃로 설정하였다.
본 연구에서는 안정제 함량 변화모사에 대해 n차 반응속도 모델을 적용함으로써 최적의 반응차수를 도출하고 단기추진제의 저장 수명을 예측하였다. 실험을 통해 1단계는 고온가속 노화시험법을 적용하고, 2단계에서는 n차 반응속도 식으로 모델링하여 실험결과를 바탕으로 최적의 반응차수 n값을 찾았다.
시험용 단기추진제 시료는 유리 시험관에 넣은 후, 저장 기간 동안 조성 및 노화반응속도 변화에 다른 인자의 영향을 최소화하기 위해 마개를 밀봉한 후, 항온 Chamber에 투입하였다. 안정제 함량 분석을 위해, 속슬렛 추출법을 적용하여 시료 전처리를 하였고, 추출된 시료용액으로 HPLC를 활용하여 잔류안정제 함량(wt%)을 분석하였다.
본 연구에서는 안정제 함량 변화모사에 대해 n차 반응속도 모델을 적용함으로써 최적의 반응차수를 도출하고 단기추진제의 저장 수명을 예측하였다. 실험을 통해 1단계는 고온가속 노화시험법을 적용하고, 2단계에서는 n차 반응속도 식으로 모델링하여 실험결과를 바탕으로 최적의 반응차수 n값을 찾았다. 0차 및 1차의 반응차수와 신뢰수준을 비교하여 단기추진제의 저장수명 예측의 신뢰성 확보에 기여하고자 하였다.
시험용 단기추진제 시료는 유리 시험관에 넣은 후, 저장 기간 동안 조성 및 노화반응속도 변화에 다른 인자의 영향을 최소화하기 위해 마개를 밀봉한 후, 항온 Chamber에 투입하였다. 안정제 함량 분석을 위해, 속슬렛 추출법을 적용하여 시료 전처리를 하였고, 추출된 시료용액으로 HPLC를 활용하여 잔류안정제 함량(wt%)을 분석하였다. 고온가속노화의 시험조건과 단기추진제의 주요 조성은 표 2와 표 3에 각각 나타내었다.
잔류 안정제의 감소 경향을 파악하기 위해 온도별 분석시료는 각각 11∼12EA로 설정하였다.
단기추진제를 저장 온도별로 Chamber내에서 인위적으로 고온가속노화 시켰다. 저장 온도별로 설정한 분석주기에 따라 Chamber에서 시료를 채취하여 잔류 안정제 함량을 실험적으로 분석하였다. 분석된 잔류 안정제 함량 결과 값을 이용하여 저장수명 예측에 사용하였다.
저장 온도별로 추진제의 잔류 안정제 함량의 감소율이 다르므로 각 온도별 분석주기를 고온에서 저온 순으로 2일, 3일, 5일, 7일 순으로 주기를 설정하였다. 잔류 안정제의 감소 경향을 파악하기 위해 온도별 분석시료는 각각 11∼12EA로 설정하였다.
00001 간격으로 적용하여 최적의 반응차수를 도출하였고, 이에 따른 빈도계수(A), 활성화 에너지(E_a) 및 추정표준오차(SEE)를 분석하였다. 최적의 반응차수는 Try and Error법을 적용하여 추정표준오차가 최소가 되는 차수를 도출하였고, 최적의 반응차수를 통해 온도별 저장수명을 예측하였다.

데이터처리

고온가속노화시험 결과 값을 바탕으로 반응차수를 0.00001∼2.40001까지 0.00001 간격으로 적용하여 최적의 반응차수를 도출하였고, 이에 따른 빈도계수(A), 활성화 에너지(Ea) 및 추정표준오차(SEE)를 분석하였다.

성능/효과

1. 고온가속노화시험 결과로부터 안정제 함량의 감소속도는 고온일수록 노화 경과일수에 비해서 빠르게 나타나는 것을 확인하였다.
2. 고온가속노화시험 결과로부터 n차 반응속도 모델을 적용한 결과, 최적반응차수는 1.15481로 도출되었다. 이때의 추정표준오차(×100 기준)는 16.
3. 최적반응차수 1.15481를 기준으로 일반 저장온도조건을 21℃∼30℃로 가정해 저장수명을 추정한 결과, 본 시험에 사용된 단기추진제는 약 35년에서 최대 140년까지 A등급으로 유지되는 것으로 예측되었다.
4. 최적반응차수를 기준으로 일정온도(25℃)에서 안정제 감소율(S/So)별 잔류 수명의 예측에서는, 안정제 감소율이 0.9∼0.6 구간에서는 감소 소요 년수가 약 6∼9년, 0.6∼0.3 구간에서는 약 10∼17년으로 나타났다.
이는 실제 저장되고있는 추진제의 수명을 판단하기 위해 실시되는 잔류 안정제 함량 분석주기를 일정하게 설정하는 것보다, 안정제 감소율에 따라 각기 다른 분석주기를 이용하는 것이 보다 합리적임을 의미한다. 그러나 이 결과는 25℃라는 임의의 저장 온도 조건으로 예측한 것이므로 실제 탄약저장고의 분석주기를 설정할 경우에는 온도분포를 고려하여 설정하는 것이 보다 타당할 것으로 판단된다. 또한, 안정제 감소율이 0.
90년 기준)를 그림8로 나타내었다. 안정제 감소율(S/So)값 즉, 초기안정제 값에 대한 잔류 안정제 함량의 비율이 낮을수록 잔류 수명은 감소하며, 잔류 수명 감소변화량은 증가하는 것으로 나타났다. 이는 잔류 안정제 함량이 적어질수록 안정제 함량 감소속도가 느려짐을 뜻한다.
일반 저장 온도 조건의 범위를 광범위하게 21∼30℃로 가정하였을 경우, 본 시험에 사용된 단기추진제의 저장수명은 최소 35년에서 최대 140년까지 큰 편차를 보이며 A등급을 유지하는 것으로 예측되었다.
3wt% 이상)기준으로 일정 범위의 저장 온도 조건별 수명 예측 결과를 그림 7로 나타내었다. 저장수명은 온도가 증가할수록 급격히 감소하며, 온도 증가에 따른 저장 수명 감소율은 점차 줄어드는 것을 확인 할 수 있었다.
각 저장 온도 조건에서 시간변화에 따른 잔류안정제 함량(wt%) 분석결과를 표4와 그림2에 각각 나타내었다. 전반적으로 고온일수록 노화경과일수에 따른 안정제 함량의 감소속도가 빠르게 나타나며 온도 간에 감소속도편차가 커지는 것을 확인 할 수 있다. 특히 80℃에서는다른 온도(70℃, 60℃, 50℃)와 달리 노화초기에 안정제 함량이 급격히 감소함을 보이며, 노화가 진행될수록 안정제 함량 감소폭이 점차 작아짐을 보인다.
최적 반응차수(1.15481)를 적용해 일정온도(25℃)에서 안정제 감소율(S/So)별 저장수명과 잔류 수명을 예측한 결과(최종 안정제 함량 0.3wt%, 저장수명 74.90년 기준)를 그림8로 나타내었다. 안정제 감소율(S/So)값 즉, 초기안정제 값에 대한 잔류 안정제 함량의 비율이 낮을수록 잔류 수명은 감소하며, 잔류 수명 감소변화량은 증가하는 것으로 나타났다.
표 6에서의 결과를 바탕으로 본 시험에 사용된 단기추진제의 안정제 함량 분석주기를 살펴보면, 0.9∼0.6 구간에서는 약6∼9년, 0.6∼0.3 구간에서는 약10∼17년으로 나타났다.

후속연구

이는 안정제 감소속도의 주요인자가 온도라는 것을 의미하며, 저장수명 예측시 일정온도로 가정하여 예측하기보다는 탄약저장고내 일교차와 계절에 따른 온도 분포 등의 요인을 고려한 후, 저장 수명을 예측하는 것이 타당할 것이다. 나아가, 탄약저장고내 온도 및 습도를 일정범위내로 관리하는 방안을 마련한다면 보다 효율적인 저장 수명 예측이 가능할 것이다.
그러나 이 결과는 25℃라는 임의의 저장 온도 조건으로 예측한 것이므로 실제 탄약저장고의 분석주기를 설정할 경우에는 온도분포를 고려하여 설정하는 것이 보다 타당할 것으로 판단된다. 또한, 안정제 감소율이 0.2 이하일 경우, n차 반응속도 모델에 대한 신뢰도가 낮아지므로[15], 안정제 감소율이 0.2 이하에서의 감소추이에 대한 추가적인 연구도 필요할 것이다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	질산에스테르 화합물의 자연분해현상을 지연시키는 방법은 무엇인가?	특히 질산에스테르 화합물은 결합에너지가 낮은-CO-NO2기를 가져, 상온(40∼50℃이하)에서 장기적으로 저장한다 하더라도, 열적으로 불안정하여 자연분해가 이루어진다. 이러한 질산에스테르 화합물의 자연분해현상은 근본적으로 방지할 수는 없으나, NC보다 질소산화물과 훨씬 친화력이 강한 안정제를 첨가하면 질산에스테르 화합물의 분해생성물에 의한 자동촉매반응이 억제되어 추진제의 자연분해를 상당히 지연시킬 수 있다[1,2]. 단기추진제의 주요안정제로는 DPA(Diphenylamine)가 사용되며, 추진제의 장기 저장시 안정제 함량을 분석하는 것은 저장수명을 판단하는 기준으로 사용된다[3].
	단기추진제란 무엇인가?	단기추진제는 Nitrocellulose를 주요 에너지원으로 사용하는 추진제이다. 추진제의 정확한 저장 수명 예측은 인적, 물적 자원의 비용 절감 효과를 기대할 수 있다.
	추진제의 저장수명 예측의 2단계는 각각 무엇인가?	추진제의 저장수명 예측은 크게 2단계로 나누어 볼 수 있다. 1단계는 저장 온도와 노화 시간에 따른 안정제 함량을 분석하는 단계이며, 2단계는 분석된 안정제의 함량을 바탕으로 모델링하여 저장수명을 예측하는 단계이다. 1단계의 경우, 실제 저장 조건 하에 추진제의 안정제 함량을 분석하는 것이 가장 좋으나, 경제적 및 시간적 사유를 고려하여 대부분 고온가속노화시험법이 적용된다.

참고문헌 (15)

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상세보기
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