[논문]실리콘 기반 물 분해 수소 발생 광전극 개발

장우제; 심욱; 남기태

실리콘 기반 물 분해 수소 발생 광전극 개발 원문보기

세라미스트 = Ceramist, v.18 no.2, 2015년, pp.70 - 77

장우제 (서울대학교 재료공학부 생체 분자 나노 재료 연구실) , 심욱 (서울대학교 재료공학부 생체 분자 나노 재료 연구실) , 남기태 (서울대학교 재료공학부 생체 분자 나노 재료 연구실)

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문제 정의

또한, 실리콘 광 전기 화학셀에 탄소계열의 촉매를 이용한 수소생산 능력 향상에 대한 연구도 진행되어 오고 있는데, 본 연구진은 그래핀을 실리콘 표면 위에 전사하여 그 수소발생 성능을 평가해 보았다.²²⁾ 그래핀은 뛰어난 광학적, 전기적, 기계적 특성을 지닌 탄소계열 물질로서, 우수한 내부 케리어 이동도, band gap 튜닝 가능, quantum hall effect, 그리고 높은 광 투명도를 자랑하고 있어 FET 나 투명전극소자로서의 응용에 사용되는 물질이다.
또한 실리콘 역시 수소 발생 광전극으로 매우 각광을 받고 있으며 이는 실리콘이 지구상에 풍부하게 존재하고 있다는 점과 상대적으로 작은 band gap을 가지고 있어 높은 파장의 빛도 쉽게 흡수할 수 있다는 점이다. 본 연구진은 실리콘의 다음과 같은 장점의 주목하여 나노 와이어를 만들었고 여기에 그래핀을 입혀 매우 뛰어난 광전극 특성을 보임을 알 수 있었다.

제안 방법

8. (a) 그래핀과 질소 플라즈마 처리 후의 그래핀의 Raman spectroscopy 결과 (b) N1s peak 의 high resolution XPS결과 (c-d) 물분해 반응 전과 후의 샘플의 XPS결과를 통해 표면의 산화막 형성 정도를 비교하여 장기안정성을 테스트. (c) 장기안정성 테스트 전, (d) 장기안정성 테스트 후.
5와 같은 실리콘 나노 광전극을 이용해서 다음으로 실리콘 광전기화학셀의 표면 구조 변화에 따른 광흡수율의 성능을 파악하고자 Half cell system으로 만든 3전극 셀을 준비하여, 인가전압 대비 발생하는 전류밀도 결과를 분석해 보았다.¹⁹⁾ 셀을 준비하고 측정하기 위한 과정을 간단히 소개하자면, 폴리싱 되지 않은 실리콘의 후면 부분에 구리와이어와 Ohmic Contact 을 형성하기 위해 Gallium-Indium alloy를 주입하여 rubbing 작업을 실시한 후, Silver paste로 마감처리를 한 후, 전해질로부터의 보호와 절연을 위해 빛이 주어지는 면적에 해당하는 실리콘의 전면부분을 제외하고는 에폭시로 보호 처리를 하였다. 광원으로는 항온 수조가 장착된 300 W급 Xe lamp 에 Air Mass 1.
측정하는 동안 빛의 세기는 100 mW/cm²로 고정하였으며, 실리콘 전극을 작동 전극, Ag/AgCl (3M KCl)을 기준 전극, 그리고 Pt foil을 상대 전극으로 하여 3 전위 시스템으로 측정을 진행하였다. 광전류 측정을 위해 potentiostat 을 이용하여, 다음과 같은 대표적인 표면 구조 변화 샘플들의 결과를 측정할 수 있었다.
또한 산업적인 적용을 위하여 필요한 물 광분해 촉매의 경우 단순히 수소 발생을 빠르게 하는 것뿐만이 아니라 오랜 기간 동안 사용이 가능해야 한다. 본 논문에서는 수소와 산소를 오랜 기간 동안 안정적으로 발생할 수 있는 수소 발생(HER) 광 전극 촉매에 대해서 실리콘 기반 촉매를 위주로 다루게 된다.
본 연구진은 Fig. 5와 같은 실리콘 나노 광전극을 이용해서 다음으로 실리콘 광전기화학셀의 표면 구조 변화에 따른 광흡수율의 성능을 파악하고자 Half cell system으로 만든 3전극 셀을 준비하여, 인가전압 대비 발생하는 전류밀도 결과를 분석해 보았다.¹⁹⁾ 셀을 준비하고 측정하기 위한 과정을 간단히 소개하자면, 폴리싱 되지 않은 실리콘의 후면 부분에 구리와이어와 Ohmic Contact 을 형성하기 위해 Gallium-Indium alloy를 주입하여 rubbing 작업을 실시한 후, Silver paste로 마감처리를 한 후, 전해질로부터의 보호와 절연을 위해 빛이 주어지는 면적에 해당하는 실리콘의 전면부분을 제외하고는 에폭시로 보호 처리를 하였다.
5 filter 를 장착하였다. 측정하는 동안 빛의 세기는 100 mW/cm²로 고정하였으며, 실리콘 전극을 작동 전극, Ag/AgCl (3M KCl)을 기준 전극, 그리고 Pt foil을 상대 전극으로 하여 3 전위 시스템으로 측정을 진행하였다. 광전류 측정을 위해 potentiostat 을 이용하여, 다음과 같은 대표적인 표면 구조 변화 샘플들의 결과를 측정할 수 있었다.
(a) 그래핀과 질소 분위기에서 플라즈마를 처리한 그래핀을 실리콘 광전극에 올렸을 때의 광전기적 특성. 플라즈마를 처리한 시간은 4 초, 10초, 14초, 16초로 실시. (b) 4번 cycle을 실시한 그래핀, 14 초 플라즈마 처리한 그래핀, 백금 나노 입자를 입힌 실리콘 광전극의 광전기적 특성 (c) 전류가 최초로 발생하기 시작하는 지점인 onset potential 과 한계전류밀도를 나타낸 히스토그램.

대상 데이터

5. Metal catalyzed electroless etching으로 제작한 실리콘 나노와이어 구조의 SEM 이미지. 에칭시간에 따른 길이의 증가현상을 확인할 수 있음.

성능/효과

그러나 GaP의 경우 가시 광선이 투과되는 깊이보다 minority carrier의 확산 길이가 상대적으로 작아서 효율이 작아질 수 있다.¹¹⁾ InP는 band gap이 1.35eV로 GaP보다 더 작은 band gap을 가져 효율적으로 넓은 영역의 가시 광선을 흡수할 수 있다. 그러나 In 원소가 상대적으로 지구상에 적게 분포한다는 단점으로 인해 전통적인 wafer 공정을 할 수 없다.
^1-3) 특히 화석연료를 사용은 화석연료의 고갈과 이산화 탄소 배출로 인한 환경 오염에 대한 우려로 인하여 자연친화적인 신 재생 에너지를 필요로 하고 있다.⁴⁾ 또한 에너지 밀도가 약 142kJ/g으로 가솔린(46 kJ/g)과 천연가스(47.2 kJ/g)에 비해 매우 높다.⁵⁾ 또한 수소는 연소 시 이산화 탄소 배출이 없다는 점 역시 매우 중요하게 작용할 수 있다.
²²⁾ 그래핀은 뛰어난 광학적, 전기적, 기계적 특성을 지닌 탄소계열 물질로서, 우수한 내부 케리어 이동도, band gap 튜닝 가능, quantum hall effect, 그리고 높은 광 투명도를 자랑하고 있어 FET 나 투명전극소자로서의 응용에 사용되는 물질이다. Fig. 7의 광전극 실험 결과에서 보듯이 실리콘에 그래핀을 올렸을 경우 올리지 않았을 때의 아무 것도 없는 실리콘 광전극에 비해 전류발생지점이 0.2V 정도 당겨지는 것을 확인하였고 이로써 그래핀 효과가 성능향상에 효과적임을 확인할 수 있었다. 그래핀 촉매의 기능을 향상 시키기 위해 플라즈마 처리를 실시한 결과 플라즈마 처리시간에 따라 onset potential의 증가를 추가로 확인할 수 있었다.
2V 정도 당겨지는 것을 확인하였고 이로써 그래핀 효과가 성능향상에 효과적임을 확인할 수 있었다. 그래핀 촉매의 기능을 향상 시키기 위해 플라즈마 처리를 실시한 결과 플라즈마 처리시간에 따라 onset potential의 증가를 추가로 확인할 수 있었다. 이 같은 성능향상 결과는 기존에 알려진 백금 나노 입자와 결과와 비교하여 거의 대등한 결과를 얻을 수 있음을 확인할 수 있게 되었다.
9의 c와 d와 같이 장기안정성 향상 테스트를 통해서 그래핀 단층의 산화 방지 효과 또한 우수함을 검증할 수 있었다. 그래핀 층을 접목함으로써 10,000 sec 이상의 작동 시간 동안에도 성능이 유지되는 것을 확인할 수 있었던 반면에 그렇지 않은 경우 표면 산화막 형성으로 인해서 물분해 성능이 현저하게 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
Raman spectra를 보면 2D peak 과 G peak의 감소, D peak의 증가결과를 확인할 수 있다. 그리고 N1s의 High resolution spectra 분석을 통해 질소 플라즈마 처리를 통해 Pyridinic N, Pyrrolic N, Quaternary N 사이트가 형성됨을 확인할 수 있었고 이 사이트들이 성능 향상을 위한 반응 참여에 높은 활성도를 가진다는 점을 확인할 수 있었다.
본 실험에서는 Fig. 9의 c와 d와 같이 장기안정성 향상 테스트를 통해서 그래핀 단층의 산화 방지 효과 또한 우수함을 검증할 수 있었다. 그래핀 층을 접목함으로써 10,000 sec 이상의 작동 시간 동안에도 성능이 유지되는 것을 확인할 수 있었던 반면에 그렇지 않은 경우 표면 산화막 형성으로 인해서 물분해 성능이 현저하게 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
그래핀 촉매의 기능을 향상 시키기 위해 플라즈마 처리를 실시한 결과 플라즈마 처리시간에 따라 onset potential의 증가를 추가로 확인할 수 있었다. 이 같은 성능향상 결과는 기존에 알려진 백금 나노 입자와 결과와 비교하여 거의 대등한 결과를 얻을 수 있음을 확인할 수 있게 되었다. 한가지 주목할 점은 Pt를 사용하였을 때는 한계 전류밀도가 감소하는 단점을 피할 수 없었는데, 그래핀을 사용하게 되면 뛰어난 광 투명도의 특성덕분에 입사되는 빛의 손실이 거의 없이 실리콘에 전달할 수 있게 되는 추가적인 장점도 얻을 수 있었다.
이 같은 성능향상 결과는 기존에 알려진 백금 나노 입자와 결과와 비교하여 거의 대등한 결과를 얻을 수 있음을 확인할 수 있게 되었다. 한가지 주목할 점은 Pt를 사용하였을 때는 한계 전류밀도가 감소하는 단점을 피할 수 없었는데, 그래핀을 사용하게 되면 뛰어난 광 투명도의 특성덕분에 입사되는 빛의 손실이 거의 없이 실리콘에 전달할 수 있게 되는 추가적인 장점도 얻을 수 있었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	GaP의 에너지 밴드갭은?	GaP의 band gap은 2.26eV로 수소 발생에 사용 가능한 반도체 물질이다.10) n-type GaP의 경우 수용액 상태에서 불안정 하지만 p-type GaP의 경우 수소 발생 반응 광전극으로 사용이 된다.
	기체 개질의 단점은?	그러나 현재 전체 수소 에너지의 약 96%는 기체 개질(gas reforming)을 통해 얻어지고 있다.6) 그런데 기체 개질은 다음과 같은 단점을 지니고 있는데 수소 에너지를 생산하는 과정에서 친환경적이지 못한 물질인 이산화탄소를 부산물로 만들어 내며 고온 고압과 같은 어려운 조건에서 반응이 진행되어 위험하다. 그러나 물 전기 분해는 수소를 생산하는 과정에서 오직 산소만을 부산물로 만들어내고 상온에서도 반응이 가능하기 때문에 최근 들어 주목을 받고 있는 추세이다.
	InP가 광전극으로서 갖는 한계점은?	35eV로 GaP보다 더 작은 band gap을 가져 효율적으로 넓은 영역의 가시 광선을 흡수할 수 있다. 그러나 In 원소가 상대적으로 지구상에 적게 분포한다는 단점으로 인해 전통적인 wafer 공정을 할 수 없다. Turner group에서는 위의 GaP와 InP 물질을 합친 GaInP2를 개발하였고 이는 band gap이 1.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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