[논문]물 전기 분해로부터 수소 생산을 위한 망간 기반의 물 산화 촉매

장우제; 서홍민; 하헌진; 조강희; 진경석; 남기태

물 전기 분해로부터 수소 생산을 위한 망간 기반의 물 산화 촉매 원문보기

세라미스트 = Ceramist, v.19 no.1, 2016년, pp.75 - 85

장우제 (서울대학교 재료공학부) , 서홍민 (서울대학교 재료공학부) , 하헌진 (서울대학교 재료공학부) , 조강희 (서울대학교 재료공학부) , 진경석 (서울대학교 재료공학부) , 남기태 (서울대학교 재료공학부)

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문제 정의

기하 구조에 의한 Mn(III)의 안정화가 망간 기반 촉매의 물분해 특성을 향상시킨다는 선행 연구를 확장하여 남기태 교수 연구진에서는 산화가수 조절이 망간 촉매에 미치는 영향을 살펴 보았다. LiMnP₂O₇물 분해 촉매를 개발한 후, 탈리 과정을 통해 리튬 원자를 빼주면서 망간의 산화 가수를 순차적으로 변화시키며 물 분해 특성을 측정했다.
2와 같은 구조를 지닌 Mn₄CaO₅복합체를 모방하려고 노력하였고, 그 과정에서 자연스럽게 복합체의 구성 성분인 칼슘과 망간에 주목하게 되었다. 또한 연구진들은 Mn₄CaO₅의 비대칭적 구조와 Mn³⁺ 와 Mn⁴⁺로 이루어진 혼합된 산화 가수에 주목하고 이런 특징을 지닌 재료를 합성하기 위해 노력하였다.
이는 앞서 연구진들이 지적하였던 중성에서의 낮은 특성을 지니는 망간 기반 촉매의 한계점을 극복한 것을 의미한다. 본 연구진은 이에 더 나아가 중성에서의 뛰어난 특성의 원인을 찾고자 EPR(electron paramagnetic resonance) 분석을 실시하였다. EPR 분석은 paramagnetic 한 Mn 양이온을 분석할 수 있는 분석 방법으로, 특정 망간 산화가수 마다 고유한 신호를 관찰할 수 있어, 산화가수 변화를 관찰하기 매우 효과적인 방법이다.

제안 방법

LiMnP2O7 물 분해 촉매를 개발한 후, 탈리 과정을 통해 리튬 원자를 빼주면서 망간의 산화 가수를 순차적으로 변화시키며 물 분해 특성을 측정했다.
먼저, 2011년에 Agapie group은 Mn₄CaO₅를 유기물과 금속 이온을 사용하여 모사하고 이에 대한 산화-환원 반응을 분석하였다. Mn(OAc)₂와 1,3,5-triarylbenzene에 pyridine과 alcohol 작용기를 붙인 리간드를 이용하여 망간 클러스터와 거의 비슷한 클러스터를 유기 용매 상에서 합성하였다.⁵⁾ 그리고 이를 extended x-ray absorption fine structure(EXAFS)를 이용하여 망간 원자 및 칼슘, 산소 원자와의 결합 길이 및 산화수를 분석하여 이가 실제로 Mn₄CaO₅구조와 매우 비슷하다는 사실을 알아낼 수 있었다.
이러한 높은 효율을 설명하기 위해 전산모사 방법을 통하여 Mn(III) 의 안정성이 평가되었다.Mn₃(PO₄)₂-3H₂O촉매와 함께 대표적인 망간 산화물인 MnO₂와 MnO로부터 전자를 빼내 Mn(III)를 만들어주고, 쌍분포함수(pair distribution function, pdf)와 내부 압력 측정하여 얀-텔러 효과를 확인했다. Fig.
Nocera 그룹은 Co-Pi 개발 이후에도 Ni과 borate(Bi) 이온이 녹아 있는 용액에서 전기 증착법을 통하여 비정질 필름을 만들었고 이의 물 산화 특성을 연구 하였다.¹⁶⁾ Ni-Bi 촉매는 pH 9.
²³⁾ 그들은 초기 구리의 산화수인 2가가 3가로 변하는 것과 과산화물의 형성과 함께 중간체의 구리 4가 이온이 생겨나는 것을 확인하였다. 과전압은 물 분해가 시작하기 위해 필요한 과전압이 pH 11에서 약 0.52 V로 비교적 높은 값이지만, 높은 TOF(turn of frequency)를 가지는 구리-펩타이드 복합체의 인상적인 촉매 안정성은 물 산화 반응을 위한 전이 금속 기반 촉매를 개발하는 방법론을 제시하였다. 하지만 다음과 같은 분자 촉매들은 대체적으로 그 성능이 산업적으로 이용하기에 부족하다는 단점을 가지고 있다.
위에서 언급한 망간 기반 촉매들의 한계점을 극복하기 위해 남기태 교수 연구진에서는 비대칭적인 구조를 갖는 촉매를 개발했다. 그 결과, Mn₃(PO₄)₂-3H₂O라는 기존에 알려지지 않은 새로운 물질을 합성하였고 이를 물 분해 촉매에 적용하였다. Fig.
이러한 과전압을 줄이기 위한 다양한 금속 기반의 촉매가 연구되고 있는데, 특히 자연계의 Mn₄CaO₅cluster에서 영감을 얻어 망간 기반의 촉매 연구가 진행되어 왔다. 그 일례로 기하구조 조절을 통해 Mn₃(PO₄)₂-3H₂O라는 촉매를 개발하여 기존의 망간 기반 촉매들보다 높은 효율을 가지는 것을 확인하였고, 기하 구조에 의한 Mn(III)의 안정화가 망간 기반 촉매의 물 분해 특성을 향상시킨다는 선행 연구를 기반으로 LiMnP₂O₇ 물 분해 촉매를 합성하였다. 또한 Hot-injection method를 이용하여 10nm 정도의 균일한 구형의 나노 입자 합성 후 열처리를 통하여 MnO 상과 Mn₃O₄상이 혼합된 Partially oxidized MnO NPs를 얻을 수 있었고, 기존의 전이 금속 중 가장 좋은 촉매로 알려진 Co-Pi, MnOx 비정질 film 보다 좋은 특성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
그 후 전기 화학 반응을 일으키는 Mn4CaO5 cluster 내에 존재하지만 산화환원 반응에는 참여하지 않는 칼슘의 역할이 무엇인지 규명하기 위하여 Mn3 M(μ4-O)(μ2-O)(M = Ca2+, Sr2+, Na+, Zn2+, Y3+)를 만들고 M에 해당하는 금속에 따라서 촉매의 특성이 어떻게 달라지는지 비교하였다.
이는 전기 전도도를 감소시키는 역할을 하여, 물분해 특성을 저하시킨다. 따라서 이를 제거하기 위해, 암모니아 처리를 실시하고, 낮은 온도에서 열처리를 실시하였다. 이 과정들을 통하여 MnO 상과 Mn₃O₄상이 혼합된 구조가 만들어지고 이를 “Partially oxidized MnO NPs” 로 명명한다.
망간의 산화 가수가 미치는 효과를 정확히 이해하고자, DFT(density functional theory) 계산을 통해 망간의 국소적 전자구조를 분석하고, 망간-산소 결합 길이를 분석하였다. Fig.
무기 촉매의 일례로는 Nocera 그룹에서는 코발트 2가 이온이 들어 있는 포스페이트 완충 용액 안에서 ITO 기판 위에 전기 증착을 통해 코발트 원자와 포스페이트 음이온을 포함하는 Co-Pi 비정질 무기 필름을 증착하였다.¹⁵⁾흥미롭게도, in-situ로 Co-Pi 촉매가 생성되었고 중성 조건에서도 적당한 과전압 값(~430 mV)을 보이며 물을 산소로 바꾸었다.
이러한 높은 효율을 설명하기 위해 전산모사 방법을 통하여 Mn(III) 의 안정성이 평가되었다.Mn₃(PO₄)₂-3H₂O촉매와 함께 대표적인 망간 산화물인 MnO₂와 MnO로부터 전자를 빼내 Mn(III)를 만들어주고, 쌍분포함수(pair distribution function, pdf)와 내부 압력 측정하여 얀-텔러 효과를 확인했다.
전이 금속 기반 전기 촉매의 특성을 체계적으로 이해하고 비교하기 위하여, Jaramillo 그룹은 전기증착 방법을 이용하여 다양한 전이 금속 기반의 전기 촉매들을 증착 하였고 이의 물 분해 특성을 측정하였다.¹⁹⁾ 이 때 이 그룹은 10 mA/cm²에 도달하기 위한 촉매들의 과전압을 기준으로 성능을 비교하였다.
추가적으로, 결정구조와 촉매 입자의 크기가 물 분해 반응에 미치는 영향을 확인하기 위해, 동일한 크기를 유지한 채, 다양한 상을 지니는 산화물 나노 입자를 합성할 수 있는 조건을 확립하였다. (Fig.

데이터처리

5. Diress 그룹에서 제안한 CAN 처리시 MnOx의 변화 및 촉매 특성 비교.

이론/모형

남기 태교수 연구진은 defined system으로서 망간 기반 촉매 개발을 위해 동일한 크기와 외형의 나노 입자로 이루어진 망간 기반 촉매를 개발하였다. 나노 입자 합성법으로 잘 알려진 Hot injection 합성법을 이용하여 10 nm 정도 크기의 균일한 구형 나노입자를 얻을 수 있었다.(Fig.

성능/효과

Trasatti그룹은 RuO₂와 IrOx의 적절한 금속-산소 결합력이 높은 물 산화 특성에 기인한다고 주장했다.¹³⁾ 더군다나, Norskov와 Rossmeisl 그룹은 전체 물 산화 과정에서 rate-determining step으로 여겨지는 O*와 OH*의 결합에너지 차이에 근거 하여 RuO₂의 높은 촉매 특성을 계산 과학적으로 증명하 였다.¹⁴⁾ DFT 계산 결과, RuO¬₂는 다양한 전이금속 기반 OER 촉매들 중 가장 낮은 차이를 보였고, 이를 통해 RuO₂의 높은 촉매 특성의 원인을 이론적으로 확인하였다.
14) DFT 계산 결과, RuO¬2는 다양한 전이금속 기반 OER 촉매들 중 가장 낮은 차이를 보였고, 이를 통해 RuO2의 높은 촉매 특성의 원인을 이론적으로 확인하였다.
16) Ni-Bi 촉매는 pH 9.2에서 약 620 mV의 과전압 가지고 물을 분해하였으며 그 안정성 역시 매우 뛰어나다. 코발트와 니켈 기반 비정질 필름의 높은 촉매 특성에 영감을 받아서, Berlinguette 그룹은 최근에 비정질 Fe_100-yzCo_yNi_zO_x films을 개발하였다.
그 일례로 Gratzel group에서는 NiFeLDH 촉매를 Nickel foam 위에 올려 뛰어난 물 산화와 환원 특성을 가지는 전극을 개발하고 이를 태양전지와 결합하여 물 분해를 할 수 있는 시스템을 개발하였다.²⁰⁾그 외에도 Spiccia 그룹에서는 그냥 nickel foam 역시 뛰어난 물 전기 분해 특성을 가지고 있다는 사실 이용해 태양 전지와 결합하여 높은 수소 발생 효율을 기록할 수 있었다.²¹⁾ 또 다른 방법으로, 많은 연구진들은 전이 금속과 유기 리간드로 이루어진 분자 촉매들을 개발하였다.
Mn(OAc)₂와 1,3,5-triarylbenzene에 pyridine과 alcohol 작용기를 붙인 리간드를 이용하여 망간 클러스터와 거의 비슷한 클러스터를 유기 용매 상에서 합성하였다.⁵⁾ 그리고 이를 extended x-ray absorption fine structure(EXAFS)를 이용하여 망간 원자 및 칼슘, 산소 원자와의 결합 길이 및 산화수를 분석하여 이가 실제로 Mn₄CaO₅구조와 매우 비슷하다는 사실을 알아낼 수 있었다. 또한 이렇게 합성된 클러스터를 유기 용매 상에서 전압에 따른 전류변화를 측정하였으며 이 때 산화수가 3가에서 4가로 변화함을 확인할 수 있었음.
그 후 전기 화학 반응을 일으키는 Mn₄CaO₅ cluster 내에 존재하지만 산화환원 반응에는 참여하지 않는 칼슘의 역할이 무엇인지 규명하기 위하여 Mn₃M(μ⁴-O)(μ²-O)(M = Ca²⁺, Sr²⁺, Na⁺, Zn²⁺, Y³⁺)를 만들고 M에 해당하는 금속에 따라서 촉매의 특성이 어떻게 달라지는지 비교하였다.⁶⁾ 그 결과 칼슘이 Mn원자의 redox potential을 조절한다는 사실을 밝혀내었다. 또한 2015년에는 Holger Dau group에서 Mn₄CaO₅에 가장 유사한 구조체를 합성하였다.
14에서 확인할 수 있듯, 나노 사이즈 망간 산화물 입자의 물 분해 특성은 벌크 사이즈 망간 산화물의 특성과 비교하였을 때 훨씬 뛰어난 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 각각의 물질을 비표면적(surface area)를 고려하여 비교하더라도 onset potential, 면적당 전류 등의 특성 측면에서 나노 망간 옥사이드 물질이 더 우수한 물분해 특성을 보임을 확인하였다. 또한 한가지 주목할 점은, 나노 입자들간에는 뚜렷한 특성 차이가 보이지 않는다는 점이다.
그 결과, Fig. 8에서 나타난 것과 같이 망간의 산화가 수가 증가할 수록 물 분해 특성이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
(b)에서 확인할 수 있듯이, 중성에서 매우 뛰어난 물 분해 특성을 보이는 것을 알 수 있다. 기존에 전이 금속 중 가장 좋은 촉매로 알려진 Co-Pi, MnOx 비정질 film 보다도 뛰어난 특성을 가지는 것을 알 수 있다. 이는 앞서 연구진들이 지적하였던 중성에서의 낮은 특성을 지니는 망간 기반 촉매의 한계점을 극복한 것을 의미한다.
또한 한가지 주목할 점은, 나노 입자들간에는 뚜렷한 특성 차이가 보이지 않는다는 점이다. 따라서 결정구조가 미치는 영향보다는 나노 사이즈가 되었을 때의 표면 상태의 변화가 촉매 특성에더 큰 영향을 미친다는 결론을 도출 할 수 있다.
그 일례로 기하구조 조절을 통해 Mn₃(PO₄)₂-3H₂O라는 촉매를 개발하여 기존의 망간 기반 촉매들보다 높은 효율을 가지는 것을 확인하였고, 기하 구조에 의한 Mn(III)의 안정화가 망간 기반 촉매의 물 분해 특성을 향상시킨다는 선행 연구를 기반으로 LiMnP₂O₇ 물 분해 촉매를 합성하였다. 또한 Hot-injection method를 이용하여 10nm 정도의 균일한 구형의 나노 입자 합성 후 열처리를 통하여 MnO 상과 Mn₃O₄상이 혼합된 Partially oxidized MnO NPs를 얻을 수 있었고, 기존의 전이 금속 중 가장 좋은 촉매로 알려진 Co-Pi, MnOx 비정질 film 보다 좋은 특성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
⁵⁾ 그리고 이를 extended x-ray absorption fine structure(EXAFS)를 이용하여 망간 원자 및 칼슘, 산소 원자와의 결합 길이 및 산화수를 분석하여 이가 실제로 Mn₄CaO₅구조와 매우 비슷하다는 사실을 알아낼 수 있었다. 또한 이렇게 합성된 클러스터를 유기 용매 상에서 전압에 따른 전류변화를 측정하였으며 이 때 산화수가 3가에서 4가로 변화함을 확인할 수 있었음. 그 후 전기 화학 반응을 일으키는 Mn₄CaO₅ cluster 내에 존재하지만 산화환원 반응에는 참여하지 않는 칼슘의 역할이 무엇인지 규명하기 위하여 Mn₃M(μ⁴-O)(μ²-O)(M = Ca²⁺, Sr²⁺, Na⁺, Zn²⁺, Y³⁺)를 만들고 M에 해당하는 금속에 따라서 촉매의 특성이 어떻게 달라지는지 비교하였다.
6에서 볼 수 있듯이, Mn₃(PO₄)₂-3H₂O는 Mn₄CaO₅복합체와 유사한 triclinic 구조를 지니고 있으며, 3개의 물 분자가 구조 내에 존재한다. 물 분해 특성을 평가한 결과, 기존 망간 산화물 촉매들보다 더 뛰어난 효율을 가진 것을 확인할 수 있었다.
⁷⁾ 기존 연구에서 칼슘망간 클러스터를 모사하는 경우는 많았지만 그구조에서 4번째 망간 이온의 배위 구조를 정확하게 모사한 것은 처음이었다. 뿐만 아니라, 선행 연구와의 비교를 통해서 자연계 물 분해 효소에서 4번째 망간 이온이 산화-환원 반응 전위와 자기적 성질을 결정하는 데 중요한 역할을 한다는 것을 밝힐 수 있었다. 이처럼 많은 연구진들이 WOC를 모방한 전기촉매를 인공적으로 합성하기 위해 노력하였다.
이에 반해, MnO₂는 기존 연구에서 보고된 것과 일치하게 얀-텔러 효과가 일어나지 않고, 내부 압력이 크게 걸리며, MnO 물질은 얀-텔러 효과가 어느 정도 일어나지만 내부 압력이 크게 걸려 불안정해진다. 이 연구를 통해 우리 Mn₃(PO₄)₂-3H₂O 촉매는 망간의 구조적 특성, 즉 국소적 기하 구조 조절에 의해 물 전기분 해에 Mn(III)이 안정화되어 물 분해 성능이 향상된 촉매라는 것을 알 수 있었다.

후속연구

예를 들어, 대표적인 수소 발생 촉매인 백금(Pt) 의 경우 100 mA/cm²기준 60 mV 의 특성을 보이는 반면, 산소 발생 반응의 대표적인 촉매인 이리듐(Ir)의 경우 100 mA/cm² 기준 330 mV의 특성을 보인다.^1,2) 따라서 수소 발생 촉매에 견줄 만한 낮은 과전압을 가지는 산소 발생 촉매 개발과 연구가 고효율의 물 전기분해 장치를 위해 극복하여야 할 큰 도전 중 하나이며, DOE 목표를 달성하기 위해 필수적으로 해결되어야 할 과제이다.
7 kWh의 에너지 소모량을 달성하기 위해 필요한 과전압을 계산하면 100 mA/cm² 기준에서 450 mV 의 과전압이 필요하다. 다시 말해, 2020년 DOE 목표를 달성하기 위해서는 물 전기분해 회로에 100 mA/cm²의 전류밀도가 흐를 때 450 mV 수준의 전체 과전압이 걸릴수 있는 수소 및 산소 발생 촉매의 개발이 필수적으로 필요하다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	수소 에너지가 화석연료를 대체할 수 있는 에너지원으로 주목받는 이유는?	태양에너지, 풍력에너지, 조력에너지 등 다양한 대체 에너지원들이 제안되었지만 에너지를 얻을 수 있는 조건이 한정적이고 생성한 에너지를 그대로 저장할 수 없는 단점이 있다. 반면, 수소 에너지는 외부 조건에 상관없이 물을 전기 분해하여 쉽게 얻을 수 있으 며, 수소의 형태로 에너지를 저장할 수 있기 때문에 화석연료를 대체할 수 있는 에너지원으로서 큰 주목을 받고 있다. 또한, 수소에너지는 연소 과정에서 물이 생성되기 때문에 친환경적이고 에너지 밀도가 약 142 kJ/g 수준으로 석유(46 kJ/g)나 천연가스(47.
	화석연료 기반의 에너지원을 대체할 수 있도록 제안된 대체 에너지원은?	기존의 화석연료 기반의 에너지원을 대체할 수 있는 지속 가능하고 친환경적인 에너지원에 대한 연구가 최근 활발히 이루어지고 있다. 태양에너지, 풍력에너지, 조력에너지 등 다양한 대체 에너지원들이 제안되었지만 에너지를 얻을 수 있는 조건이 한정적이고 생성한 에너지를 그대로 저장할 수 없는 단점이 있다. 반면, 수소 에너지는 외부 조건에 상관없이 물을 전기 분해하여 쉽게 얻을 수 있으 며, 수소의 형태로 에너지를 저장할 수 있기 때문에 화석연료를 대체할 수 있는 에너지원으로서 큰 주목을 받고 있다.
	물의 전기분해는 열역학적으로 pH에 상관없이 1.23V에서 일어나지만 실제로 물 전기분해를 통해 수소를 생산하기 위해 과전압이 필요한 이유는?	그런데 실제로 1.23 V를 가하면 반응 속도가 매우 느리기 때문에 물 전기 분해가 거의 일어나지 않는다. 따라서 실제로 물 전기 분해를 통해 수소를 생산하기 위해서는 1.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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