[논문]폐리튬이온전지로부터 유가금속을 회수하기 위한 암모니아 침출법

구희숙; 정여진; 강가희; 김송이; 김수경; 양동효; 이강인; 손정수; 권경중

doi:10.7844/kirr.2015.24.3.44

[국내논문] 폐리튬이온전지로부터 유가금속을 회수하기 위한 암모니아 침출법
Ammoniacal Leaching for Recovery of Valuable Metals from Spent Lithium-ion Battery Materials 원문보기

資源리싸이클링 = Journal of the Korean Institute of Resources Recycling, v.24 no.3, 2015년, pp.44 - 50

구희숙 (세종대학교 에너지자원공학과) , 정여진 (세종대학교 에너지자원공학과) , 강가희 (세종대학교 에너지자원공학과) , 김송이 (세종대학교 에너지자원공학과) , 김수경 (한국지질자원연구원) , 양동효 (한국지질자원연구원) , 이강인 (한국지질자원연구원) , 손정수 (한국지질자원연구원) , 권경중 (세종대학교 에너지자원공학과)

초록
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전기자동차의 수요가 증가함에 따라 리튬이온전지의 생산량도 증가하여 효율적인 전지 재활용 기술이 요구된다. 폐리튬이온전지를 재활용하는 방법에는 크게 건식제련과 습식제련에 기반한 방법으로 나눌 수 있다. 본 연구에서는 하이브리드 자동차에 사용된 폐리튬이온전지의 양극활물질을 습식제련에 기반한 암모니아침출법을 이용하여 활물질 내의 유용금속인 Ni, Mn, Co의 침출거동을 조사하였다. 물리적으로 처리된 활물질의 입자크기는 -65 mesh이며, 주된 원소는 14.0 wt% Ni, 13.0 wt% Mn, 5.7 wt% Co이다. 암모니아, 환원제 (아황산암모늄), pH 완충제 (탄산암모늄 혹은 황산암모늄)의 존재하에 각 금속의 침출거동을 확인하고, 또한 침출시간과 온도에 따른 침출률의 영향도 조사하였다. 환원제의 존재는 Ni과 Co의 침출률 향상을 위해 필수적이다. 암모니아침출법은 산침출법과 달리 Ni/Co와 Mn의 선택적인 침출이 가능하여 침출된 유용금속을 분리하는 단계를 줄일 수 있고, 산침출 후 수반되는 침전과정 시 필요로 하는 추가 염기성 시약의 사용을 줄일 수 있다.

Abstract ▼ AI-Helper

Recycling technologies would be required in consideration of increasing demand in lithium ion batteries (LIBs). In this study, the leaching behavior of Ni, Co and Mn is investigated with ammoniacal medium for spent cathode active materials, which are separated from a commercial LIB pack in hybrid electric vehicles. The leaching behavior of each metal is analyzed in the presence of reducing agent and pH buffering agent. The existence of reducing agent is necessary to increase the leaching efficiency of Ni and Co. The leaching of Mn is insignificant even with the existence of reducing agent in contrast to Ni and Co. The most conspicuous difference between acid and ammoniacal leaching would be the selective leaching behavior between Ni/Co and Mn. The ammoniacal leaching can reduce the cost of basic reagent that makes the pH of leachate higher for the precipitation of leached metals in the acid leaching.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 논문에서는 하이브리드자동차의 리튬이온전지 팩으로부터 분리된 양극활물질을 분쇄하여 Ni, Mn, Co의 침출거동을 암모니아매질에서 조사하였다. 각 금속의 침출거동은 환원제로서는 아황산암모늄과 pH 완충제로서는 탄산암모늄 혹은 황산암모늄 존재 하에 분석되었다.

가설 설정

¹⁸⁾ 특히, 리튬이온전지의 산침출에서 Co의 완전한 침출을 위해 과산화수소와 같은 환원제가 효과적이라고 보고되었다.^2,8,9) 반면에 Mn은 암모니아와 안정한 착이온을 형성하지 않는다. 열역학적으로 Mn은 암모니아용액에서 수산화물, 산화물 혹은 탄산염에 해당하는 형태로 존재한다.

제안 방법

침출제가 설정온도에 도달하였을 때 파분쇄된 분말 5g을 플라스크 반응기에 첨가하였다 (고액비는 10 g/l로 고정). pH meter로 침출과정 중 반응의 pH를 모니터하였다. 침출 후 침출용액을 여과시켰으며, Ni, Mn, Co 성분은 AAS(atomic absorption spectrometer)에 의해 분석되었다.
산, 염기에 따른 침출거동의 차이를 조사하기 위해 황산과 암모니아침출 조건에서 Ni, Mn, Co의 침출률을 비교하였으며, 그 결과는 Fig. 6에 나타내었다. 암모니아 조건에서는 전술한 바대로 Ni, Co는 대부분 침출이 되었지만, Mn은 낮은 침출률을 나타내었고, 반면 황산 조건에서는 Ni, Mn, Co가 전량 침출되었다.
7 wt% Co 등의 유용 금속들의 조성을 갖는다. 양극활물질의 암모니아침출실험은 암모니아, 아황산암모늄(환원제), 탄산암모늄 혹은 황산암모늄(pH 완충제)의 침출제 조성으로 수행하였다. 아황산암모늄이 존재할 경우 Ni과 Co의 침출률은 크게 증가하며, 환원제나 pH 완충제의 조성여부에 관계없이 Mn의 침출률은 매우 낮았다.
침출제 내에서 pH 완충제의 차이에 따른 영향을 알아보기 위해 암모니아와 아황산암모늄이 약 3:1의 농도 비로 혼합된 용액에 각각 탄산암모늄과 황산암모늄을 첨가하여 Ni, Mn, Co의 침출률을 Fig. 3에서 알아보았다. pH 완충제의 차이에 따른 Ni, Mn, Co의 침출률의 차이는 적지만 탄산암모늄을 사용하였을 때가 약간 더 침출률이 높았다.
침출제 내에서 환원제의 영향을 알아보기 위하여 암모니아와 탄산암모늄이 약 2:1의 농도비로 혼합된 용액에 아황산암모늄의 존재 여부에 따른 Ni, Mn, Co의 침출률을 Fig. 2에서 알아보았다. 아황산암모늄이 존재하지 않을 경우 암모니아 조건에서 Ni은 약 10%정도로 낮은 침출률을 보였고, Mn과 Co는 거의 침출되지 않았다.
파쇄된 양극은 2차로 분쇄기(pin mill)로 분쇄 되며, 처리된 양극물질의 입자크기는 −65 mesh 이하이다. 파분쇄산물의 화학조성은 파분쇄산물을 왕수에 녹인 후 ICP(Inductively Coupled Plasma)로 분석하였다. 처리된 양극활물질의 주성분은 전극 도전제로 쓰이는 카본물질이며, 주된 유용금속은 Ni, Mn, Co 성분으로 각각 14.

대상 데이터

그 외에 Al, Fe 등의 금속원소들이 미량 존재한다. 실험에서 사용된 시약은 암모니아수용액 (28%), 탄산암모늄(ammonium carbonate), 황산암모늄(ammonium sulfate), 아황산암모늄수화물(ammonium sulfite monohydrate)로 Junsei Chemical Co., Ltd.로부터 구매하였다.
2. 실험방법

실험에서 사용한 시료는 하이브리드자동차(현대자동차)의 리튬이온전지 팩으로부터 양극을 분리한 후 양극활물질을 파분쇄하여 얻어진 분말을 사용하였다. 폐리튬이온전지의 물리적 처리 과정은 Fig.
로부터 구매하였다. 침 출제는 암모니아, 아황산암모늄, 탄산암모늄 혹은 황산암모늄이 혼합된 용액을 사용하였다. 500 ml 침출제를 플라스크 반응기에 넣고 온도는 히팅맨틀과 응축기로 조절하였으며, 교반속도는 300 rpm로 고정하였다.

성능/효과

3) 2015년까지 하이브리드자동차와 전기자동차는 6억 3천 5백만 대 정도 팔릴 것으로 예상되며, 이에 따라 리튬이온전지의 생산은 급속도로 증가하게 될 것이다.⁴⁾
3에서 알아보았다. pH 완충제의 차이에 따른 Ni, Mn, Co의 침출률의 차이는 적지만 탄산암모늄을 사용하였을 때가 약간 더 침출률이 높았다. 침출제 내에서 pH 완충제의 음이온은 침출률에 크게 영향을 미치지 않는 것으로 보인다.
폐리튬이온전지로부터 유가금속을 회수하기 위해 먼저 방전, 셀 해체, 분리, 파쇄, 분쇄, 입도분리를 포함하는 물리적 처리 절차를 겪는다. 그 결과 양극활물질은 14.0 wt% Ni, 13.0 wt% Mn, 5.7 wt% Co 등의 유용 금속들의 조성을 갖는다. 양극활물질의 암모니아침출실험은 암모니아, 아황산암모늄(환원제), 탄산암모늄 혹은 황산암모늄(pH 완충제)의 침출제 조성으로 수행하였다.
양극활물질의 암모니아침출실험은 암모니아, 아황산암모늄(환원제), 탄산암모늄 혹은 황산암모늄(pH 완충제)의 침출제 조성으로 수행하였다. 아황산암모늄이 존재할 경우 Ni과 Co의 침출률은 크게 증가하며, 환원제나 pH 완충제의 조성여부에 관계없이 Mn의 침출률은 매우 낮았다. pH 완충제의 종류에 따른 금속 침출률의 큰 차이는 관찰되지 않았다.
위의 식을 기반으로 하여 안정한 금속 착이온 형성을 위한 pH범위를 유지하면서 암모니아와 암모늄이온의 양을 조절하였고, 첨가된 암모니아 양은 충분하게 금속 착이온이 형성될 수 있도록 화학량론적으로 요구된 것보다(가령 Ni의 경우 암모니아 착이온을 형성하기 위하여 Ni²⁺와 NH₃의 몰비가 1:6임) 약간 높게 설정되었다.¹³⁾

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	리튬이온전지의 용도는?	리튬이온전지(LIBs, lithium ion batteries)는 전기자동차의 전력원을 비롯하여,1) 핸드폰, 노트북, 비디오카메라 등에 널리 사용되고 있으며,2) 높은 출력밀도 및 에너지밀도, 긴 충방전 수명, 낮은 자기방전효율, 넓은 작동 온도 범위 등의 장점을 가지고 있다.3) 2015년까지 하이브리드자동차와 전기자동차는 6억 3천 5백만 대 정도 팔릴 것으로 예상되며, 이에 따라 리튬이온전지의 생산은 급속도로 증가하게 될 것이다.
	폐리튬이온전지의 유가금속의 침출 조건은?	특히, Ni, Mn에 비해 상대적으로 높은 가격 때문에 Co의 재활용에 관한 연구가 다수 보고되고 있다. 대부분의 Co는 황산 혹은 염산에서 거의 침출이 되며, 환원제인 과산화수소가 존재할 경우 침출률은 더 증가한다.2,6-11) Ni과 Mn도 염산침출에서 쉽게 침출 되는 것으로 알려졌다.11)
	리튬이온전지의 장점은?	리튬이온전지(LIBs, lithium ion batteries)는 전기자동차의 전력원을 비롯하여,1) 핸드폰, 노트북, 비디오카메라 등에 널리 사용되고 있으며,2) 높은 출력밀도 및 에너지밀도, 긴 충방전 수명, 낮은 자기방전효율, 넓은 작동 온도 범위 등의 장점을 가지고 있다.3) 2015년까지 하이브리드자동차와 전기자동차는 6억 3천 5백만 대 정도 팔릴 것으로 예상되며, 이에 따라 리튬이온전지의 생산은 급속도로 증가하게 될 것이다.

참고문헌 (25)

Etachei, V. et al., 2011: Challenges in the development of advanced Li-ion batteries: a review, Energy Environ. Sci., 4, pp. 3243-3262.

상세보기
Al Hossaini Shuva, M. and Kurny, A.S.W., 2011: Hydrometallurgical recovery of value metals from spent lithium ion batteries, Am. J. Mater. Eng. Technol., 1(1), pp. 8-12.
Zhang, X. et al., 2013: An overview on the process and technologies for recycling cathodic active materials from spent lithium-ion batteries, J. Mater. Cycles. Waste. Manag., 15, pp. 420-430.

상세보기
Chagnes, A. and Pospiech, B., 2013: A brief review on hydrometallurgical technologies for recycling spent lithium-ion batteries, J. Chem. Technol. Biotechnol., 88, pp. 1191-1199.

상세보기
Zeng, X., Li, J. and Singh, N., 2014: Recycling of spent lithium-ion battery: a critical review, Crit. Rev. Environ. Sci. Technol., 44, pp. 1129-1165.

상세보기
Lee, C.K. and Kim, T.H., 2000: Leaching of cathodic active materials from spent lithium ion battery, J. of Korean Inst. Of Resources Recycling, 9, pp. 37-43.
Son, S.H. et al., 2014: Leaching of valuable metals from NCM cathode active materials in spent lithium-ion battery by malic acid, J. of Korean Inst. of Resources Recycling, 23, pp. 21-29.
Shin, S.M. et al., 2005: Development of a metal recovery process from Li-ion battery wastes, Hydrometallurgy, 79, pp. 172-181.

상세보기
Ferreira, D.A. et al., 2009: Hydrometallurgical separation of aluminium, cobalt, copper and lithium from spent Li-ion batteries, J. Power Sources, 187, pp. 238-246.

상세보기
Wang, R.C., Lin, Y.C. and Wu, S.H., 2009: A novel recovery process of metal values from the cathode active materials of the lithium-ion secondary batteries, Hydrometallurgy, 99, pp. 194-201.

상세보기
Joulie, M., Laucourtnet, R. and Billy, E., 2014: Hydrometallurgical process for the recovery of high metals from spent lithium nickel cobalt aluminum oxide based lithium-ion batteries, J. Power Sources, 247, pp. 551-555.

상세보기
Bhuntumkomol, K., Han, K.N. and Lawson, F., 1982: The leaching behavior of nickel oxides in acid and in Ammoniacal solutions, Hydrometallurgy, 8, pp. 147-160.

상세보기
Das, R.P. et al., 1986: Leaching of manganese nodules in ammoniacal medium using glucose as reductant, Hydrometallurgy, 16, pp. 335-344.

상세보기
Rokukawa, N., 1992: Extraction of nickel, cobalt and copper from ocean cobalt crusts with ammoniacal alkaline solution, Shigen-to-sozai, 108(3), pp. 187-191.

상세보기
Niinae, M. et al., 1996: Preferential leaching of cobalt, nickel and copper from cobalt-rich ferromanganese crusts with ammoniacal solutions using ammonium thiosulfate and ammonium sulfite as reducing agents, Hydrometallurgy, 40, pp. 111-121.

상세보기
Senanayake, G., 2010: Comparative leaching of spent zincmanganese- carbon batteries using sulfur dioxide in ammoniacal and sulfuric acid solutions, Hydrometallurgy, 105, pp. 36-41.

상세보기
Yoo, K.K. and Kim, H.J., 2012: Development of Ammoniacal leaching processes; a review, J. of Korean Inst. of Resources Recycling, 21, pp. 3-17.
Han, K.N., Hoover, M. and Fuerstenau, D.W., 1974: Ammonia-ammonium leaching of deep-sea manganese nodules, Int. J. Miner. Process., 1, pp. 215-230.

상세보기
Katsiapi, A. et al., 2010: Cobalt recovery from mixed Co- Mn hydroxide precipitates by ammonia-ammonium carbonate leaching, Miner. Eng., 23, pp. 643-651.

상세보기
Kumbasar, R.A. and Kasap, S., 2009: Selective separation of nickel from cobalt in ammoniacal solutions by emulsion type liquid membranes using 8-hydroxyquinoline (8-HQ) as mobile carrier, Hydrometallurgy, 95, pp. 121-126.

상세보기
Vu, C., Han, K.N. and Lawson, F., 1980: Leaching behavior of cobaltous and cobalto-cobaltic oxides in ammonia and in acid solutions, Hydrometallurgy, 6, pp. 75-87.

상세보기
Bingol, D., Canbazoglu, M. and Aydogan, S., 2005: Dissolution kinetics of malachite in ammonia/ammonium carbonate leaching, Hydrometallurgy, 76, pp. 55-62.

상세보기
Miyake, M. and Maeda, M., 2006: Dissolution of nickel hydroxide in ammoniacal aqueous solutions, Metall. Mater. Trans. B, 37B, pp. 181-188.
Shin, S.M. et al., 2008: Selective leaching of zinc from spent zinc-carbon battery with ammoniacal ammonium carbonate, Mater. Trans., 49(9), pp. 2124-2128.

상세보기
Shin, S.M. et al., 2007: Comparison acid and alkaline leaching for recovery of valuable metals from spent zinccarbon battery, Geosyst. Eng., 10(2), pp. 21-26.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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