[국내논문]폐리튬이온전지 NCM 양극활물질로부터 말릭산을 이용한 유가금속의 침출 Leaching of Valuable Metals from NCM Cathode Active Materials in Spent Lithium-Ion Battery by Malic acid원문보기
Nickel, cobalt and manganese-based(NCM, $Li(Ni_xCo_yMn_z)O_2$) cathode active materials of spent lithium-ion batteries contained valuable metals such as cobalt(15 ~ 20%), nickel(25 ~ 30%), manganese(10 ~ 15%) and lithium(5 ~ 10%). It was investigated the eco-friendly leaching process for ...
Nickel, cobalt and manganese-based(NCM, $Li(Ni_xCo_yMn_z)O_2$) cathode active materials of spent lithium-ion batteries contained valuable metals such as cobalt(15 ~ 20%), nickel(25 ~ 30%), manganese(10 ~ 15%) and lithium(5 ~ 10%). It was investigated the eco-friendly leaching process for the recovery of valuable metal from spent lithium-ion battery NCM cathode active materials by DL-malic acid($C_4H_5O_6$) as an organic leachant in this research. The experiments were carried out to optimize the process parameters for the recovery of cobalt, nickel and lithium by varying the concentration of lixivant, reductant concentration, solid/liquid ratio and temperature. The leaching solution was analyzed using ICP-OES(Inductively Coupled Plasma Optic Emission Spectrometer). Cathode active materials of 5 wt. % were introduced into the leaching solution which was 2 M DL-malic acid in addition of 5 vol. % $H_2O_2$ at $80^{\circ}C$ and it resulted in the recovery of 99.10% cobalt, 99.80% nickel and 99.75% lithium in 120 min. $H_2O_2$ in DL-malic acid solution acts as an effective reducing agents, which enhance the leaching of metals.
Nickel, cobalt and manganese-based(NCM, $Li(Ni_xCo_yMn_z)O_2$) cathode active materials of spent lithium-ion batteries contained valuable metals such as cobalt(15 ~ 20%), nickel(25 ~ 30%), manganese(10 ~ 15%) and lithium(5 ~ 10%). It was investigated the eco-friendly leaching process for the recovery of valuable metal from spent lithium-ion battery NCM cathode active materials by DL-malic acid($C_4H_5O_6$) as an organic leachant in this research. The experiments were carried out to optimize the process parameters for the recovery of cobalt, nickel and lithium by varying the concentration of lixivant, reductant concentration, solid/liquid ratio and temperature. The leaching solution was analyzed using ICP-OES(Inductively Coupled Plasma Optic Emission Spectrometer). Cathode active materials of 5 wt. % were introduced into the leaching solution which was 2 M DL-malic acid in addition of 5 vol. % $H_2O_2$ at $80^{\circ}C$ and it resulted in the recovery of 99.10% cobalt, 99.80% nickel and 99.75% lithium in 120 min. $H_2O_2$ in DL-malic acid solution acts as an effective reducing agents, which enhance the leaching of metals.
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문제 정의
이와 같이 NCM계 양극활물질로부터 유가금속을 효과적으로 회수하는 많은 연구들이 진행되어 왔으나, 친환경 공정을 통한 유가금속 회수 연구는 미비한 실정이다. 따라서 본 논문에서는 친환경 공정을 이용한 NCM계 폐리튬전지 내 유가금속 회수를 하기 위한 기초연구의 일환으로 NCM계 폐리튬전지 양극활물질의 친환경 침출공정을 연구하고자 한다. 침출제로는 유기산 중 침출효율이 뛰어난 것으로 보고된 말릭산을 이용하여 침출 특성을 고찰하고 말릭산 농도, 환원제 농도, 고액비, 반응온도 등의 공정 인자를 제어해 최적 침출조건을 도출하고자 하였다.
이는 침출반응 시 침출액에서 발생하는 가스가 양극활물질 내의 유기물에 포집되면서 생성되는 것으로, 침출공정 중 침출율을 크게 저하시키는 부반응으로 판단된다. 따라서 침출공정 전 열처리를 통한 NCM 양극활물질 내 유기물 제거는 침출율 향상을 위한 중요한 공정인자로 파악되었으며, TGA-열분석기를 이용하여 NCM 양극활물질의 최적 열처리 조건을 도출하고자 하였다. Fig.
따라서 본 논문에서는 친환경 공정을 이용한 NCM계 폐리튬전지 내 유가금속 회수를 하기 위한 기초연구의 일환으로 NCM계 폐리튬전지 양극활물질의 친환경 침출공정을 연구하고자 한다. 침출제로는 유기산 중 침출효율이 뛰어난 것으로 보고된 말릭산을 이용하여 침출 특성을 고찰하고 말릭산 농도, 환원제 농도, 고액비, 반응온도 등의 공정 인자를 제어해 최적 침출조건을 도출하고자 하였다.
제안 방법
1과 같은 환류장치를 이용하여 진행하였다. 삼각플라스크를 이용하여 전체 용액 500 ml 내에 유기산(malic-acid) 농도, 환원제(H2O2) 농도, 고액비(Solid/Liquid(S/L) ratio), 반응온도 등의 실험변수로 총 2 시간동안 침출반응이 이루어지도록 하였다. 시간변화에 따른 코발트 침출율을 확인하기 위해 반응시간 중 각 구간별로 침출액을 소량 채취한 후 ICPOES(Inductively Coupled Plasma Optic Emission Spectrometer, GBC Integral XL) 분석을 통해 금속 농도를 측정하였다.
삼각플라스크를 이용하여 전체 용액 500 ml 내에 유기산(malic-acid) 농도, 환원제(H2O2) 농도, 고액비(Solid/Liquid(S/L) ratio), 반응온도 등의 실험변수로 총 2 시간동안 침출반응이 이루어지도록 하였다. 시간변화에 따른 코발트 침출율을 확인하기 위해 반응시간 중 각 구간별로 침출액을 소량 채취한 후 ICPOES(Inductively Coupled Plasma Optic Emission Spectrometer, GBC Integral XL) 분석을 통해 금속 농도를 측정하였다.
침출공정 전, 본 연구에서 사용된 폐 NCM 양극재의 침출 효율을 향상시키기 위해 분말 내에 함유된 유기물을 제거할 필요가 있으므로, TG-DTA(Thermal Gravimetric and Differential Thermal Analysis, Shimadzu TGA-50)를 이용해 온도에 따른 양극 활물질의 질량변화를 분석하였다. 열분석기의 결과를 이용해 유기물이 제거되는 최적온도를 도출한 뒤, 열처리 온도에 따른 NCM 양극 활물질의 침출공정 상태를 확인하였다. 열처리는 각 온도 조건에서 3시간씩 진행하였다.
열처리 후의 NCM 분말을 왕수에 완전히 녹인 후 ICP를 통해 금속의 농도를 확인하였다. Table 2는 열처리 후 NCM 분말 내의 금속성분조성을 나타낸 것이며, 이를 통해 열처리 과정에서 유기성분이 제거됨에 따라 분말 내에 대부분을 차지하는 코발트, 니켈, 망간, 리튬의 함량이 더 높아지는 것을 확인할 수 있다.
열분석기의 결과를 이용해 유기물이 제거되는 최적온도를 도출한 뒤, 열처리 온도에 따른 NCM 양극 활물질의 침출공정 상태를 확인하였다. 열처리는 각 온도 조건에서 3시간씩 진행하였다. 이후 분말의 형상은 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope, SirionTM/SUPER DRY-II)을 통해 관찰하였다.
유기용매에 의한 NCM 분말의 코발트, 니켈, 망간 및 리튬의 침출공정은 Fig. 1과 같은 환류장치를 이용하여 진행하였다. 삼각플라스크를 이용하여 전체 용액 500 ml 내에 유기산(malic-acid) 농도, 환원제(H2O2) 농도, 고액비(Solid/Liquid(S/L) ratio), 반응온도 등의 실험변수로 총 2 시간동안 침출반응이 이루어지도록 하였다.
15)O2의 폐양극재 스크랩으로 추정된다. 이 후 NCM 양극재의 열처리 온도에 따른 침출반응을 살펴보았다. Fig.
열처리는 각 온도 조건에서 3시간씩 진행하였다. 이후 분말의 형상은 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope, SirionTM/SUPER DRY-II)을 통해 관찰하였다.
침출공정 전, 본 연구에서 사용된 폐 NCM 양극재의 침출 효율을 향상시키기 위해 분말 내에 함유된 유기물을 제거할 필요가 있으므로, TG-DTA(Thermal Gravimetric and Differential Thermal Analysis, Shimadzu TGA-50)를 이용해 온도에 따른 양극 활물질의 질량변화를 분석하였다. 열분석기의 결과를 이용해 유기물이 제거되는 최적온도를 도출한 뒤, 열처리 온도에 따른 NCM 양극 활물질의 침출공정 상태를 확인하였다.
대상 데이터
본 연구에서 사용한 폐리튬계 전지 NCM계 양극재 샘플은 S사에서 침출공정에 투입하기 위해 전처리를 거쳐 선별된 입도 10 μm 내외의 분말을 입수하여 사용하였고, SEM을 통해 분말의 형상을 관찰하여 Fig. 2에 나타내었다.
성능/효과
4) 폐 NCM 분말의 고액(S/L)비 변화에 따른 침출실험결과, 고액비 5 wt.% 조건이 최적 조건임을 확인하였다. 고액비가 증가할수록 유가금속 중 코발트의 침출율이 낮아지는 경향을 확인했으며, 고액비 5 wt.
%에서 10 wt.%로 증가할 때 코발트의 침출율이 99.10%에서 95.06%로 감소되었다.
1) DTA-열분석기 분석결과 폐 NCM 양극재 전처리 시 분말 내 유기물 제거 최적 온도는 550℃이며, 이조건의 온도에서 폐 NCM 양극재를 3시간동안 열처리한 후 침출실험에 적용한 결과, 침출반응 중 유기물에 의한 부반응이 일어나지 않아 원활한 침출공정을 진행할 수 있었다.
2) 말릭산 농도에 따른 폐 NCM 양극재의 침출실험 결과, 말릭산 농도 1.0 M, 1.5 M, 2.0 M 및 3.0 M 조건 중 2.0 M 말릭산 농도에서 최대 침출율인 코발트 99.10%, 니켈 99.80%, 리튬 99.75%의 나타냈다.
3) 침출제 내에 환원제가 투입되지 않았을 경우, 코발트의 침출율은 84.65%로 감소하였다. 이는 코발트가 용매 내에서 Co3+이온으로 존재하여 용해도가 낮아졌기 때문이며, 환원제인 H2O2를 투입하여 Co3+이온을 Co2+이온으로 환원시킴으로써 H2O2 농도 5 vol.
345℃와 538℃ 부근에서 각각 급격한 질량 변화가 일어나기 시작하여 온도가 550℃이상 증가 된 후 유기물 감소에 따른 질량 변화가 거의 일어나지 않음을 확인할 수 있다.
5) 반응온도 70℃에서 코발트, 니켈, 리튬은 각각 96.8%, 92.8%, 92.1%를 나타내고 반응온도 80℃이상의 조건에서 각 유가금속이 모두 99%를 상회하는 침출율을 나타내어 침출 반응온도가 증가할수록 코발트, 니켈, 리튬의 침출율이 증가함을 확인하였다.
Table 1은 폐 NCM 양극재를 왕수에 완전히 녹인 후 ICP를 통해 금속 성분을 분석하여 나타낸 것이다. ICP분석 결과, 사용된 샘플의 Ni, Co 및 Mn의 함량은 각각 27.7%, 16.8%, 13.9%로서 Li(Ni0.3Co0.2Mn0.15)O2의 폐양극재 스크랩으로 추정된다. 이 후 NCM 양극재의 열처리 온도에 따른 침출반응을 살펴보았다.
등은 무기산에 비해 고가인 유기산의 단점을 고려해, 저렴한 기질을 사용하여 저가로 구연산의 생산이 가능할 경우를 대비해, 곰팡이(Fungi)류의 발효작용에 의해 비교적 쉽게 합성이 가능한 구연산을 이용하여 LCO계 양극재로부터 유가금속을 침출하는 연구를 진행하였다. 그 결과, 환원제의 농도를 조절한 후 코발트 및 리튬의 침출율을 각각 99%이상 높였으나, 구연산 침출제 내에서 폐 LCO계 양극재의 고액비가 증가할수록 침출율이 떨어지는 단점을 지적하였다. 친환경 유기산을 이용한 재활용 기술연구 외에 저품위광이나 공정폐기물 등에서 Aspergillus niger를 이용한 친환경 미생물 침출에 대한 연구도 보고되고 있다13-16).
%조건에서 최대 침출율을 나타내었다. 니켈과 리튬의 경우, 반응시간 2시간 후 최대 침출율의 변화는 크게 없었으나 환원제 투입에 따라 침출반응 속도가 빨라지는 것을 확인하였다.
니켈과 리튬의 경우, 침출반응 종료시점의 침출율이 과산화수소 첨가 유무와 관계없이 유사하지만 과산화수소 첨가 시 침출속도가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 과산화수소 첨가로 인해 산소와 결합되어 있는 코발트의 분해반응이 촉진11)됨에 따라 동일 NCM분말 내의 니켈과 리튬 성분의 분리도 증가하고 이로 인한 반응면적의 상승 효과와 더불어 침출액 내에서의 격렬한 산소기체 발생(bubbling)에 의한 교반효과 즉, 물질전달(mass transfer)속도증가 등이 니켈과 리튬의 침출속도를 증가시키는 것으로 사료된다.
0 M에서 99%이상의 침출율을 나타내었다. 따라서 2.0M 이상의 말릭산 농도 적용은 무의미한 것으로 보이며, 최적조건인 2.0M 말릭산에서 각 금속의 침출율은 코발트 99.10%, 니켈 99.80%, 리튬 99.75%를 나타내었으므로 2.0M 농도 말릭산이 최적조건임을 확인하였다.
2011년 Liang 등18)은 NCM계 양극재로부터 자로사이트법을 사용하여 철을 제거한 후, N902를 이용하여 구리를 추출하고 수산화알루미늄 형태로 알루미늄을 침전하여 불순물을 제거하였다. 이 후 황산침출법을 이용해 코발트, 니켈, 망간을 각각 98%, 97%, 96% 침출하는 결과를 얻었다. 이와 같이 NCM계 양극활물질로부터 유가금속을 효과적으로 회수하는 많은 연구들이 진행되어 왔으나, 친환경 공정을 통한 유가금속 회수 연구는 미비한 실정이다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
Lithium ion battery의 문제점은?
LIB는 리튬이온전지로서 리튬폴리머전지와는 구별되며 형태별로는 원통형 LIB, 각형 LIB, 폴리머 LIB, 자동차용 LIB 등으로 분류할 수 있다. 한편 폐리튬계 전지에 존재하는 리튬은 공기 중의 수분과 만나면 급격히 산화하여 폭발할 가능성이 있을 뿐만 아니라 유기 전해액내에 함유된 리튬염이나 전해액은 매립방식으로 폐기하게 되면 향후 심각한 토양오염 문제를 야기할 수 있다. 또한 폐전지 양극재에는 Co, Ni 등 중금속이 함유되어 있으며 이것을 재이용하지 않으면 자원을 낭비할 뿐만 아니라 환경오염이 될 수 있으므로1,3) 폐리튬계 전지의 재활용 및 유가금속 회수는 경제적 효과뿐만 아니라 환경적인 측면에도 매우 유용하다. 한편, 소형 전자기기 및 모바일용은 구성성분이 대부분 코발트와 리튬인 LiCoO2 (LCO계) 양극 물질이 주로 사용되어 왔으나, 고가의 코발트 비용과 폭발의 위험성으로 고출력을 요구하는 중/대형 전지 사용으로는 부적합하여, 코발트를 니켈 및 망간등과 같은 전이금속으로 치환한 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O24), Li(Ni0.
우리나라에서 사용중인 금속자원 2가지는?
우리가 현재 사용하고 있는 금속자원은 광산 자원과 순환자원 2가지로 나뉘며, 이 중 광산자원은 나날이 감소되는 추세이다. 앞으로 희유금속의 재생자원은 전 세계 원료 생산의 주요 방법이 될 것으로 보이며1), 세계 각국이 다양한 자원확보 정책을 수립하여 자국 자원을 전략적으로 이용하고 있는 현 시점에서 광물자원의 안정적 확보를 위한 금속자원의 재생기술 확보 및 산업 활성화는 자국자원 확보를 위한 전략적 측면에서 매우 중요하다.
리튬계 이차전지 어디에서 활용하고 있는가?
리튬계 이차전지(Lithium ion battery, LIB)는 금속 중 가장 가벼운 리튬을 이용한 전지로서 높은 전압 및 에너지 밀도를 가질 뿐만 아니라 경량으로 구현이 가능 하여, 이동통신, 노트북컴퓨터, 전동 자전거 등 다양한 휴대용 전자기기의 전력으로 사용되고 있다2). LIB는 리튬이온전지로서 리튬폴리머전지와는 구별되며 형태별로는 원통형 LIB, 각형 LIB, 폴리머 LIB, 자동차용 LIB 등으로 분류할 수 있다.
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