[논문]프로톤 교환 멤브레인 연료전지에 이용되는 폴리벤즈이미다졸 방열 소재의 술폰산기 영향에 대한 밀도범함수이론 연구

권순철; 이승걸

doi:10.12772/tse.2015.52.137

프로톤 교환 멤브레인 연료전지에 이용되는 폴리벤즈이미다졸 방열 소재의 술폰산기 영향에 대한 밀도범함수이론 연구
Density Functional Theory Study on Polybenzimidazole with Sulfonic Acid Functional Group for PEMFC Applications

한국섬유공학회지 = Textile science and engineering, v.52 no.3, 2015년, pp.137 - 142

권순철 (조지아공과대학 토목환경공학부) , 이승걸 (부산대학교 유기소재시스템공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, we performed density functional theory (DFT) calculations to elucidate the effect of sulfonic acid functional group on the hydrophilicity of polybenzimidazole (PBI). We investigated the adsorption of $H_2O$ molecules on sulfonated PBI (SPBI) and on disulfonated PBI (DSPBI) with cis- or trans-conformation. We analyzed electronic properties such as charge re-distribution and electronic band gap in terms of the optimized structure of PBI systems. We found that PBI with higher degree of sulfonation shows greater hydrophilicity and that trans-DSPBI shows greater hydrophilicity than cis-DSPBI.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

또한 폴리벤즈이미다졸에 술폰산기를 부여하면 프로톤 전도도가 향상되는 것으로 보고되었다[4−6]. 따라서, 본고에서는 폴리벤즈이미다졸에서의 술폰산기의 도입에 따른 친수성의 변화를 원자 레벨에서의 양자역학적 전산재료모사(quantum mechanical computational materials science)를 이용하여 조사하였다. 양자 역학 기반 전산 모사에서는 원자의 전자와 핵의 에너지를 슈뢰딩거(Schrödinger) 방정식을 이용해 전자의 파동함수와 에너지 준위를 결정하여 전자 구조를 계산한다.
이러한 방법을 이용해 바닥상태에서의 최적화 구조, 전이구조, 화학반응 등 전자에서 유래되는 다양한 물성을 예측할 수 있고, 이 결과를 이용해 여러 가지 다양한 현상을 이해하고 해석할 수 있다. 본 연구에서는 밀도범함수이론을 사용하여 폴리벤즈이미다졸에 도입된 술폰산기의 영향을 연구하였다.
본 연구에서는 양자 역학적 밀도범함수이론을 이용하여 폴리벤즈이미다졸에서의 술폰산기의 영향에 대한 연구를 수행하였다. 폴리벤즈이미다졸의 친수성을 증대시키기 위해 술폰산을 도입하여 친수성이 향상되는 것을 흡착 에너지, 수화도 평가, 수소 결합 및 전하 이동량 등을 통해 확인하였다.

제안 방법

연료 전지의 효율을 저하시키는 고분자간의 소수성 결합력은 감소시키고, 이온 전도도 향상을 위한 친수성 증대를 위해 술폰산기를 폴리벤즈이미다졸의 방향족에 추가하여 디술폰산 폴리벤즈이미다졸을 설계하여 물 분자의 다중 흡착 거동을 분석하였다. Figure 4에서 보이는 바와 같이, 술 폰산기를 각각 cis-/trans-의 위치에 도입하여 6개의 물 분자와 함께 구조 최적화를 수행하였다. Table 2에서 보이는 바와 같이, 흡착 에너지는 trans-디술폰산 폴리벤즈이미다졸(-0.
마지막으로 물 분자의 다중 흡착을 연구하기 위해 술폰 산기 근처의 모든 흡착점에 동시에 3개의 물 분자를 흡착시켰다.(Figure 3(d)) 술폰산화 폴리벤즈이미다졸과 3개의 물 분자가 동시에 반응하여 에너지가 공유되어 밴드 갭 (2.
연료 전지의 효율을 저하시키는 고분자간의 소수성 결합력은 감소시키고, 이온 전도도 향상을 위한 친수성 증대를 위해 술폰산기를 폴리벤즈이미다졸의 방향족에 추가하여 디술폰산 폴리벤즈이미다졸을 설계하여 물 분자의 다중 흡착 거동을 분석하였다. Figure 4에서 보이는 바와 같이, 술 폰산기를 각각 cis-/trans-의 위치에 도입하여 6개의 물 분자와 함께 구조 최적화를 수행하였다.
폴리벤즈이미다졸(PBI)의 친수성 향상을 위해 술폰산 (sulfonic acid)을 폴리벤즈이미다졸의 방향족에 도입하여 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated PBI, SPBI)을 구성하였다. Figure 1은 구조 최적화가 완료된 폴리벤즈이미다졸(Figure 1(a))과 술폰화 폴리벤즈이미다졸(Figure 1(b)) 및 두 개의 술폰산이 각각 cis-(Figure 1(c))와 trans-(Figure 1(d)) 방향에 추가 도입된 분자 구조를 나타내고 있다.
폴리벤즈이미다졸의 친수성을 높이기 위해 술폰산이 도입된 술폰화 폴리벤즈이미다졸의 술폰산기에서의 물 분자의 흡착 특성을 평가하기 위해 술폰산기 주변의 3곳의 흡착점을 예상하여 물 분자를 흡착시켰다. Figure 3(a)-(c)의 최적화된 구조체를 보면 각각의 흡착점에 물 분자의 흡착이 용이한 것을 알 수 있으며 흡착 에너지도 -0.
본 연구에서는 양자 역학적 밀도범함수이론을 이용하여 폴리벤즈이미다졸에서의 술폰산기의 영향에 대한 연구를 수행하였다. 폴리벤즈이미다졸의 친수성을 증대시키기 위해 술폰산을 도입하여 친수성이 향상되는 것을 흡착 에너지, 수화도 평가, 수소 결합 및 전하 이동량 등을 통해 확인하였다. 또한 술폰산기를 추가적으로 도입하고 cis-/trans구조에 대한 영향을 조사한 결과, trans-디술폰산 폴리벤즈이미다졸이 물 분자와의 상호 작용력이 높은 것을 확인하였다.

이론/모형

양자 역학적 구조 최적화는 DMol3 모듈[8]에서 GGA (general gradient approximation)-PBE functional[9,10]과 DNP basis set을 사용하여 수행되었다. GGA-PBE functional은 유기소재를 포함한 다양한 물질계의 물성을 성공적으로 모사한 범함수로 관련 연구에서 널리 활용되고 있다[11−20].
위의 식에 따르면 흡착 에너지가 음의 값일 경우 폴리벤즈이미다졸(E_Polymer)이나 물 분자(E_H2O)가 각각 독립적으로 존재할 때의 에너지 값의 합보다 폴리벤즈이미다졸과 물 분자가 흡착된 계의 에너지값(E_{(Polymer+H2O)})이 더 안정하다는 의미이다. 폴리벤즈이미다졸과 물 분자 원자의 전하 분석은 뮬리칸(Mulliken) 분석[21]을 이용하여 수행되었다.
폴리벤즈이미다졸에 술폰산이 도입될 경우의 물에 대한 용해도를 conductor-like screening model(COSMO)을 사용하여 정량적으로 평가하여 비교하였다. Table 1에서 폴리벤즈이미다졸은 수화 에너지가 -0.

성능/효과

수화도 평가를 통해 술폰산이 도입될수록 수화성이 증가하는 것으로 나타났으며, 특히 trans-디술폰화 폴리벤즈이미다졸의 수화성이 높은 것으로 나타났다. 2개의 술폰산기가 한 면에 모여있는 cis-디술폰화 폴리벤즈이미다졸의 경우보다, 폴리벤즈이미다졸 분자의 양 면에 걸쳐 술폰기가 도입된 trans-디술폰화 폴리벤즈이미다졸의 수화성이 유리한 것으로 사료된다.
cis-디술폰화 폴리벤즈이미다졸(cis-di-sulfonated PBI, cis-DSPBI)은 술폰산이 추가적으로 도입되면서 생긴 입체 장애(sterichindrance) 때문에 분자 구조상(Figure 1)에서 φ1와 φ2의 비틀림각이 각각 32.9o, 45.3o으로 나타난 반면 trans-디술폰화 폴리벤즈이미다졸은 각 원자의 자유 부피(free volume)가 충분히 존재하여 φ1와 φ2의 비틀림각이 각각 9.5o, 25.9o으로 나타났다.
65 eV(Table 2)로 상대적으로 높은 흡착력을 보여주었다. 각각의 물 분자는 모든 흡착점에서 수소 결합[11,22]을 형성하였으며, 3곳의 흡착점 중 산소 분자가 있는 흡착점 (O₁, O₂)보다 수산화기가 있는 흡착점(Figure 3(a))에서 상대적으로 강한 흡착력을 보이고 좁은 HOMO(highest occupied molecular orbital)-LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)밴드 갭과 상대적으로 짧은 결합 길이를 나타내었다.
폴리벤즈이미다졸의 친수성을 증대시키기 위해 술폰산을 도입하여 친수성이 향상되는 것을 흡착 에너지, 수화도 평가, 수소 결합 및 전하 이동량 등을 통해 확인하였다. 또한 술폰산기를 추가적으로 도입하고 cis-/trans구조에 대한 영향을 조사한 결과, trans-디술폰산 폴리벤즈이미다졸이 물 분자와의 상호 작용력이 높은 것을 확인하였다.
9^o으로 나타났다. 또한 폴리벤즈이미다졸에 술폰산이 추가될 때 변형이 상대적으로 적은 trans-디술폰화 폴리벤즈이미다졸의 최적화 구조 에너지가 cis-디술폰화 폴리벤즈이미다졸 보다 0.62 eV 정도 더 안정하였다.
43 eV)이 상대적으로 낮아 물 분자의 흡착에 필요한 전자 이동에 있어 trans-타입의 구조체가 유리함을 알 수 있다. 수소 결합의 개수와 전하 이동도 증가하여 추가로 도입된 술폰산기를 포함한 폴리벤즈이미다졸과 물 분자의 상호 작용력이 향상 되어 친수성이 증대되는 것을 알 수 있었고, trans-디술폰산 폴리벤즈이미다졸이 물 분자와의 상호 작용력이 좋아 프로톤이동에 유리한 환경을 조성할 수 있을 거라 예상된다.
Figure 2에서 보이는 바와 같이, 친수성기인 술폰산이 도입된 부분의 수화성이 높은 것으로 나타난다. 수화도 평가를 통해 술폰산이 도입될수록 수화성이 증가하는 것으로 나타났으며, 특히 trans-디술폰화 폴리벤즈이미다졸의 수화성이 높은 것으로 나타났다. 2개의 술폰산기가 한 면에 모여있는 cis-디술폰화 폴리벤즈이미다졸의 경우보다, 폴리벤즈이미다졸 분자의 양 면에 걸쳐 술폰기가 도입된 trans-디술폰화 폴리벤즈이미다졸의 수화성이 유리한 것으로 사료된다.
02 eV)의 순서로 수화 에너지 값이 변화되는 것을 볼 수 있다. 여기서 수화 에너지 값이 음의 방향으로 증가할수록 물에 대한 친화도가 증가하는 것으로 해석이 되며, 특히 폴리벤즈이미다졸과 비교하여 tarns-디술폰화 폴리벤즈이미다졸은 약 2.8배 이상 수화도가 증가되었다. Figure 2에서 수화도를 COSMO 표면으로 표현하였는데 COSMO 표면에서 붉은 색으로 표현 될수록 물과의 친화성이 높다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	폴리벤즈이미다졸은 어떻게 사용되고 있는가?	폴리벤즈이미다졸은 뛰어난 고온 열 안정성, 내화학성, 강성, 인성을 보여 주나 한 편으로는 가공성이 좋지 않은 특성을 가지고 있다[2,3]. 하지만 위의 뛰어난 특성 들로 인하여 방열 보호복, 방화복, 방열 장갑 등의 방열용 특수 목적 고성능 섬유 소재로 널리 쓰이고 있다. 한편, 고온에서의 열 안정성이 필요한 프로톤 교환 멤브레인 연료전지(proton exchange membrane fuel cells, PEMFC)에서도 폴리벤즈이미다졸의 응용이 가능하다.
	폴리벤즈이미다졸이란 무엇인가?	폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole, PBI)은 벤즈이미다졸(benzimidazole) 단위체를 가진 이환방향족고분자(aromatic heterocylic polymer)로 정의될 수 있다[1]. 폴리벤즈이미다졸은 뛰어난 고온 열 안정성, 내화학성, 강성, 인성을 보여 주나 한 편으로는 가공성이 좋지 않은 특성을 가지고 있다[2,3].
	폴리벤즈이미다졸은 어떤 특성을 가지고 있는가?	폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole, PBI)은 벤즈이미다졸(benzimidazole) 단위체를 가진 이환방향족고분자(aromatic heterocylic polymer)로 정의될 수 있다[1]. 폴리벤즈이미다졸은 뛰어난 고온 열 안정성, 내화학성, 강성, 인성을 보여 주나 한 편으로는 가공성이 좋지 않은 특성을 가지고 있다[2,3]. 하지만 위의 뛰어난 특성 들로 인하여 방열 보호복, 방화복, 방열 장갑 등의 방열용 특수 목적 고성능 섬유 소재로 널리 쓰이고 있다.

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