산업부산물의 Ca 성분 용출 특성 및 액상탄산화 반응을 이용한 침강성 탄산칼슘 제조에 관한 실험적 연구 An experimental study on preparation of precipitated calcium carbonate using Ca component dissolution characteristics and liquid carbonation by the Industrial byproducts원문보기
본 연구에서는 이산화탄소 고정화에 있어 이산화탄소 전환을 위해 MEA를 이용한 습식화학흡수법의 셔틀메카니즘을 도입하였다. 또한 알칼리 무기물질을 다량 함유한 산업부산물을 습식탄산화법을 이용해 처리하고자 하였다. 즉, 산업부산물의 화학적 처리를 통해 칼슘이온을 용출하였다. 산성물질을 이용한 용출상징수를 ICP로 분석한 결과, 칼슘이온이 최대 17,900 ppm(1.79%)을 확보하였다. 또한 MEA를 이용한 습식 흡수공정을 통해 상온, 상압조건의 이산화탄소 분위기에서 94%의 전환률을 얻었다. 슬러지의 액상탄산화를 통해 슬러지 mg 당 0.175 mg의 이산화탄소를 고정하였으며, 최종생성물의 XRD 분석결과 일반적인 탄산칼슘의 결정구조인 calcite 형상을 확인하였다.
본 연구에서는 이산화탄소 고정화에 있어 이산화탄소 전환을 위해 MEA를 이용한 습식화학흡수법의 셔틀메카니즘을 도입하였다. 또한 알칼리 무기물질을 다량 함유한 산업부산물을 습식탄산화법을 이용해 처리하고자 하였다. 즉, 산업부산물의 화학적 처리를 통해 칼슘이온을 용출하였다. 산성물질을 이용한 용출상징수를 ICP로 분석한 결과, 칼슘이온이 최대 17,900 ppm(1.79%)을 확보하였다. 또한 MEA를 이용한 습식 흡수공정을 통해 상온, 상압조건의 이산화탄소 분위기에서 94%의 전환률을 얻었다. 슬러지의 액상탄산화를 통해 슬러지 mg 당 0.175 mg의 이산화탄소를 고정하였으며, 최종생성물의 XRD 분석결과 일반적인 탄산칼슘의 결정구조인 calcite 형상을 확인하였다.
The present study utilized a shuttle mechanism of wet chemical absorption using MEA. In addition, industrial by-products containing a large amount of inorganic alkali substances were utilized for wet carbonization process. Chemical pretreatment of industrial by-products extracted calcium ions. ICP r...
The present study utilized a shuttle mechanism of wet chemical absorption using MEA. In addition, industrial by-products containing a large amount of inorganic alkali substances were utilized for wet carbonization process. Chemical pretreatment of industrial by-products extracted calcium ions. ICP result of calcium ion was obtained up to 17,900 ppm(17.9%) by acidic substance. And also, In this work, 94% of recovery rate was obtained using wet MEA absorption process from $CO_2$ flow at the ambient condition. Through the liquid carbonation process, a sludge was fixed with rate of 0.175 mg of $CO_2$ per mg of sludge. It was found from XRD results that the structure of final product was composed of a calcite structure which is general structure of $CaCO_3$.
The present study utilized a shuttle mechanism of wet chemical absorption using MEA. In addition, industrial by-products containing a large amount of inorganic alkali substances were utilized for wet carbonization process. Chemical pretreatment of industrial by-products extracted calcium ions. ICP result of calcium ion was obtained up to 17,900 ppm(17.9%) by acidic substance. And also, In this work, 94% of recovery rate was obtained using wet MEA absorption process from $CO_2$ flow at the ambient condition. Through the liquid carbonation process, a sludge was fixed with rate of 0.175 mg of $CO_2$ per mg of sludge. It was found from XRD results that the structure of final product was composed of a calcite structure which is general structure of $CaCO_3$.
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문제 정의
본 연구는 산업부산물 중 하나인 레미콘회수수를 재활용함과 동시에 지구온난화의 주범인 이산화탄소의 포집 및 이를 자원으로 재이용하는 이산화탄소 포집, 활용 및 저장(Carbon Capture, Utilization and Storage, CCUS)에 관한 실험적 연구를 진행하였다.
본 연구는 액상탄산화 이전 단계로 이산화탄소의 이온화를 위하여 알칼리용액인 MEA 수용액을 이용한 화학적 흡수시험을 진행하였다. Fig.
본 연구에서는 탄산칼슘 합성에 있어 Ca의 주요 원료물질로 산업부산물 중 레미콘회수수를 자원으로 재이용하는 개념을 도입하였다. Table 1은 레미콘회수수(pH 12 이상)의 물리적 교반 후 여과장비를 이용해 분리된 상징수와 슬러지에 포함된 Ca 소스의 함량을 ICP와 XRF를 통해 분석한 결과이다.
70%로 높은 비율 CaO를 포함하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 물리적 교반을 통해 용출되는 양은 극히 적어 상징수를 활용한 액상탄산화시 탄산칼슘의 회수에는 무리가 있을 것으로 산성물질을 이용한 슬러 지에 포함된 Ca 성분을 화학적으로 용출하고자 하였다.
bubbling 방식에 이산화탄소 흡수제인 상용화된 MEA 수용액을 이용한 습식화학흡수단계를 추가로 도입하였다. 즉, 이산화탄소의 흡수속도를 향상시키기 위해 화학흡수제와의 반응을 통해 생성된 탄산이온을 빠르게 금속양이온에 전달하는 셔틀메카니즘을 응용함으로써 상온, 상압조건에서의 액상 탄산화를 유도하여 침강성 탄산칼슘을 제조하고자 하였다 [5,14].
제안 방법
또한 용출조건의 최적화를 통한 Ca 성분을 극대화를 위하여 용출시 투입되는 산성물질(HCl, HNO3)과 농도(0.1 ∼ 1.0N), 교반시간, 혼합비율 등을 변수로 화학적 용출을 진행하였다.
본 연구는 레미콘회수수에 포함된 Ca 성분을 용출하여 기존의 액-액 반응인 direct-CO2 bubbling 방식에 이산화탄소 흡수제인 상용화된 MEA 수용액을 이용한 습식화학흡수단계를 추가로 도입하였다. 즉, 이산화탄소의 흡수속도를 향상시키기 위해 화학흡수제와의 반응을 통해 생성된 탄산이온을 빠르게 금속양이온에 전달하는 셔틀메카니즘을 응용함으로써 상온, 상압조건에서의 액상 탄산화를 유도하여 침강성 탄산칼슘을 제조하고자 하였다 [5,14].
본 연구에서는 참여기관인 IK사부터 제공받은 레미콘회수수를 교반을 통해 슬러지 내 포함된 Ca 성분을 물리적인 방법으로 용출시킨 후 상징수와 슬러지로 분리하였다. 분리된 슬러지의 경우 용출 전구물질로는 염산(HCl), 질산(HNO3)의 강산을 선정하였으며, 용출용액 농도(0.
분리된 슬러지의 경우 용출 전구물질로는 염산(HCl), 질산(HNO3)의 강산을 선정하였으며, 용출용액 농도(0.1 ∼ 1.0 N)에 따른 영향을 확인하였다.
슬러지, 액상탄산화가 이루어진 슬러지 그리고 최종생성물인 CaCO3의 화학적 결정구조 변화는 XRD (Bruker, D8 Advance)를 통해 분석하였으며, 측정조건은 40 kV, 40 mA 출력으로 2θ 범위 5 ∼ 75°, 주사 속도는 6° /min으로 측정하였다. 슬러지 자체의 액상탄산화 후 건조된 시료 및 최종 생성물인 침강성 탄산칼슘에 대한 열분석은 TGA/SDT(Q5000 IR/Q600, TA) 장비를 통해 측정하였으며, 흡열반응과 무게감량의 관찰을 통해 CaCO3의 생성 여부를 분석하였다.
슬러지, 액상탄산화가 이루어진 슬러지 그리고 최종생성물인 CaCO3의 화학적 결정구조 변화는 XRD (Bruker, D8 Advance)를 통해 분석하였으며, 측정조건은 40 kV, 40 mA 출력으로 2θ 범위 5 ∼ 75°, 주사 속도는 6° /min으로 측정하였다.
슬러지에 포함된 Ca 성분을 용출하기 위하여 폐기물 공정시험방법 중 용출시험방법에 의거하여 용출을 진행하였다. 또한 용출조건의 최적화를 통한 Ca 성분을 극대화를 위하여 용출시 투입되는 산성물질(HCl, HNO3)과 농도(0.
용출 전·후의 슬러지 내 Ca 함량은 XRF (S4, BRUKER)를 이용하여 측정하였으며, 여과된 상징수는 ICP (LEEMANABS Inc., Direct Reading Echelle ICP) 장비를 통해 상징수 내 포함된 양이온의 농도를 분석하였다.
이산화탄소 고정화에 있어 기존의 고온, 고압 공정과 달리 이산화탄소 전환을 위해 MEA를 이용한 습식화학흡수법의 셔틀메카니즘을 도입을 통해, MEA가 빠르게 Ca2+와 같은 금속양이온에 CO32-을 전달하는 메카니즘을 유도하여 기존의 높은 에너지 투입을 최소화한 공정 즉, 침강성 탄산칼슘 제조방법 중 액-액 반응법을 기초로한 액상 탄산화 기법을 도입하였다.
이산화탄소 흡수 전·후의 MEA 수용액 및 액상탄산화에 의해 생성된 탄산칼슘이 포함된 수용액 상태의 화학적 작용기 변화는 FTIR (spectrum one system, Perkin-Elmer) 분석장비를 이용하여 KBr에 코팅된 시료를 400 ∼ 4,000 cm-1의 파장범위에서 투과율을 측정하였다.
이산화탄소가 포화 흡수된 MEA 수용액(5 ∼ 30 wt.%)은 앞서 분리한 상징수와의 혼합 비율(0.5 ∼ 1.5)에 따른 액상탄산화에 의한 침강성 탄산칼슘의 생성을 확인하였다.
즉, CCS(Carbon dioxide Capture and Storage)기술과 CCU(Carbon dioxide Capture and Utilization)기술을 동시에 활용하며, 습식화학흡수 및 액상탄산화에 의한 pH 변화와 최종 생성물의 물성분석을 통해 탄산칼슘 합성과 이산화탄소 전환률에 대한 실험적 연구를 수행하였다.
로 분해되는 것을 통해 침강성 탄산칼슘의 생성을 확인할 수 있었다. 즉, MEA를 이용한 습식 흡수공정을 통해 상온, 상압조건의 이산화탄소 분위기에서 94%의 전환률을 얻었으며, 슬러지의 액상탄산화를 통해 슬러지 mg 당 0.175 mg의 이산화탄소를 고정하였다.
5)에 따른 액상탄산화에 의한 침강성 탄산칼슘의 생성을 확인하였다. 화학반응에 의해 생성된 탄산칼슘을 여과를 통해 회수한 다음 60 ℃의 온도범위에서 건조함으로써 최종생성물인 CaCO3를 회수하였다.
대상 데이터
아민을 이용한 이산화탄소 흡수에 있어서 아민은 1차 아민(Monoethanolamine, MEA)을 흡수제로 선정하였다. 이때 흡수반응의 빠른 진행을 위해 99.
칼슘공급원으로는 산업현장에서 발생한 레미콘 회수수의 고액분리를 통해 상징수와 슬러지로 분리하였으며, 산성물질을 통해 슬러지에 포함된 다량의 Ca2+ 이온을 용출하여 활용하였다. 물리적 교반 후 고액분리를 통해 얻어진 상징수의 경우, 1,100 ppm의 Ca 성분을 함유하고 있었으며, 슬러지의 경우 CaO 형태로 48.
성능/효과
Fig. 8(a)는 시약급 CaCO3로 41.9%의 무게감량을 보였으며, 본 연구에서 제조한 탄산칼슘은 200℃ 이하에서 결정수 또는 자유수분에 의한 무게감량이 나타났으며, 이는 건조과정에서 일부 남아있는 수분에 의한 것으로 사료된다. 용출시험 방법에 의거하여 생성한 탄산칼슘(b)의 경우 37.
0.5 N을 기준으로 염산과 질산으로 용출한 상징수의 경우 약 7,300 ∼ 8,200 ppm 사이의 Ca2+ 이온을 확인할 수 있었다.
이산화탄소와의 화학적 흡수를 위해 제조한 MEA 수용액의 경우 MEA 농도가 증가할수록 pH가 증가하였으며, 전체적으로 pH 12 전후로 강알칼리성을 나타내었다. MEA 수용액에 고농도 이산화탄소(99.99%)를 흡수시킨 후 pH 변화를 측정한 결과, 산/염기 반응에 의해 pH 8 이하로 감소한 것을 확인할 수 있었다. 즉, MEA 수용액과 이산화탄소와의 반응은 식(1), (2)와 같이 화학반응에 의해 bicarbonate(HCO3-)가 생성되는 것을 확인할 수 있었다.
슬러지는 폐기물 공정시험방법 중 용출시험방법에 의거하여 Ca 성분을 회수할 경우, 용출상징 수에 13,600 ppm으로 물리적 교반 후 상징수에 포함된 Ca성분의 12배 이상이 용출됨을 확인할 수 있었다. 또한 산성물질의 종류와 농도에 따른 용출결과, 1N의 산 농도에서는 최종생성물이 잔존하는 산성물질에 의해 높은 순도를 얻기 힘든 것으로 나타났으며, 0.5 N이 최적의 농도로 7,360과 8,120 ppm의 Ca 성분이 용출된 것을 확인할 수 있었다.
이산화탄소 흡수 전, 후의 MEA 수용액과 용출 상징수와의 액상탄산화 후 pH 변화를 확인한 결과 강알칼리인 MEA의 경우 투입된 MEA 농도에 따라 pH 11 ∼ 12 사이였으며, 이산화탄소와의 산-염기 반응으로 인해 pH 8 이하로 중화되는 것을 확인하였다. 또한 용출상징수와의 액상탄산화 진행 후 pH 9 이하를 유지하는 것이 확인되었다.
이온을 용출하여 활용하였다. 물리적 교반 후 고액분리를 통해 얻어진 상징수의 경우, 1,100 ppm의 Ca 성분을 함유하고 있었으며, 슬러지의 경우 CaO 형태로 48.7%를 포함하고 있는 것을 확인하였다.
Table 1은 레미콘회수수(pH 12 이상)의 물리적 교반 후 여과장비를 이용해 분리된 상징수와 슬러지에 포함된 Ca 소스의 함량을 ICP와 XRF를 통해 분석한 결과이다. 상징수의 경우, 1,100 ppm의 Ca2+이온을 함유하고 있으며, 고액분리를 통해 회수한 슬러지의 경우, 48.70%로 높은 비율 CaO를 포함하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 물리적 교반을 통해 용출되는 양은 극히 적어 상징수를 활용한 액상탄산화시 탄산칼슘의 회수에는 무리가 있을 것으로 산성물질을 이용한 슬러 지에 포함된 Ca 성분을 화학적으로 용출하고자 하였다.
슬러지는 폐기물 공정시험방법 중 용출시험방법에 의거하여 Ca 성분을 회수할 경우, 용출상징 수에 13,600 ppm으로 물리적 교반 후 상징수에 포함된 Ca성분의 12배 이상이 용출됨을 확인할 수 있었다. 또한 산성물질의 종류와 농도에 따른 용출결과, 1N의 산 농도에서는 최종생성물이 잔존하는 산성물질에 의해 높은 순도를 얻기 힘든 것으로 나타났으며, 0.
즉, 용출상징수에 포함된 Ca2+ 이온과 이산화탄소가 포화흡수된 MEA 수용액의 CO32-와의 화학적 반응에 의해 CaCO3로 전환됨에 따라 Ca 농도가 감소한 것이다. 용출상징수와의 액상탄산화 후 산 종류에 관계없이 99% 이상 전환된 것을 확인할 수 있었다.
이산화탄소 흡수 전, 후의 MEA 수용액과 용출 상징수와의 액상탄산화 후 pH 변화를 확인한 결과 강알칼리인 MEA의 경우 투입된 MEA 농도에 따라 pH 11 ∼ 12 사이였으며, 이산화탄소와의 산-염기 반응으로 인해 pH 8 이하로 중화되는 것을 확인하였다.
4는 MEA 농도별 pH 변화와 이산화탄소 흡수에 의한 산/염기 반응에 따른 pH 변화 및 이산화탄소 흡수 수용액과 상징수를 이용한 액상탄산화 후 pH 변화를 나타낸 것이다. 이산화탄소와의 화학적 흡수를 위해 제조한 MEA 수용액의 경우 MEA 농도가 증가할수록 pH가 증가하였으며, 전체적으로 pH 12 전후로 강알칼리성을 나타내었다. MEA 수용액에 고농도 이산화탄소(99.
최종생성물인 CaCO3와 슬러지 자체의 액상탄산화 진행으로 CaCO3가 포함된 슬러지의 결정구조 및 열분석결과 calcite의 탄산칼슘의 생성 및 600 ∼ 800 ℃ 사이 탈탄산화에 의해 CaCO3가 CaO와 CO2로 분해되는 것을 통해 침강성 탄산칼슘의 생성을 확인할 수 있었다.
후속연구
3의 염산 수용액을 슬러지와 1:10 비율로 혼합한 후 6 hr 동안 교반 후 여과장치를 통해 고액분리가 진행된 용출상징수의 ICP 분석결과로, Ca2+ 가 13,600 ppm으로 물리적 교반을 통해 회수한 상징수의 12배 이상의 Ca을 확인할 수 있었다. 그러나 Fig. 2와 같이 액상탄산화 진행 후 여과와 건조를 통해 회수한 최종생성물인 탄산칼슘이 노란색을 띠었으며, 이는 용출을 위해 주입되는 염산의 농도에 의한 것으로 주입 농도의 최적화가 필요한 것으로 사료된다. Table 3은 염산 0.
본 연구를 통해 버려지는 산업부산물의 재활용 및 지구온난화의 주범인 이산화탄소를 포집, 고정함으로써 환경친화적인 기술은 물론 이를 통해 생성된 침강성 탄산칼슘을 산업자원으로 재활용할 수 있는 기초자료가 될 것으로 사료된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
탄산칼슘은 어떤 분야에 널리 사용되고 있는가?
탄산칼슘(CaCO3)은 종이, 페인트, 충진재, 플라스틱, 제약 등 여러 산업 분야에 널리 사용되고 있으며, 제조 방법에 따라 결정질의 석회석을 물리적으로 직접 파쇄 및 분쇄 등에 의해 얻어지는 중질 탄산칼슘(ground calcium carbonate)과 화학적 침전반응에 의해 얻어지는 침강성 탄산칼 슘(precipitated calcium carbonate)으로 나눌 수 있다 [5,9,10]. 중질 탄산칼슘은 입자의 형태 제어가 어렵고 입도가 균일하지 않기 때문에 침강성 탄산칼슘의 수요와 다양성이 증가되고 있는 추세이다 [9,11].
레미콘회수수는 어떤 과정에서 발생하는가?
레미콘회수수란 콘크리트의 제조 및 운반에 사용되는 기기와 장비를 세척하는 과정에서 발생하며, 이때 발생한 세척수 내 골재를 제거한 잔존 산업부산물을 의미한다 [7]. 회수수 내 수산화알칼리를 다량 포함하고 있어 강알칼리성을 나타내며 폐기시 별도의 중화과정이 필요하며, 자연방류 하거나 폐기시 환경오염 및 자원낭비의 원인이 된다 [5,8].
레미콘회수수는 무엇을 포함하고 있어 강알칼리성을 나타내는가?
레미콘회수수란 콘크리트의 제조 및 운반에 사용되는 기기와 장비를 세척하는 과정에서 발생하며, 이때 발생한 세척수 내 골재를 제거한 잔존 산업부산물을 의미한다 [7]. 회수수 내 수산화알칼리를 다량 포함하고 있어 강알칼리성을 나타내며 폐기시 별도의 중화과정이 필요하며, 자연방류 하거나 폐기시 환경오염 및 자원낭비의 원인이 된다 [5,8]. 현재 회수수는 연간 2천만톤 정도이며 레미콘회수수 처리에 대한 중성화 비용과 에너지 절감을 위한 재활용 방안이 필요하다.
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