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문제 정의
- 본 연구에서는 굴참나무 목분 시료의 입경 및 투입량에 따른 급속열분해 생산물 수율 변화와 제조된 바이오오일 특성에 대해 조사하였다. 시료의 입경 및 투입량 차이에 따른 열분해 생성물 수율과 제조된 바이오오일의 발열량, 수분, 원소 조성 및 점도는 큰 차이가 나타나지 않았다.
- 본 연구에서는 미래 수송용 바이오연료 생산에 기여하기 위해 국내에서 발생하는 목질계 바이오매스 중 하나인 굴참나무 목분을 급속 열분해하여 생성되는 바이오오일의 물리 화학적 특성을 비교하고 저장조건에 따른 특성 변화를 관찰하였다.
- 이에 대처하기 위하여 세계적으로 화석연료를 줄이고 이상 기후의 원인이 되는 이산화탄소를 흡수하면서 자연이 지속적으로 만들어 주는 연료를 찾기 시작하였으며, 생물자원으로부터 이러한 연료를 얻으려고 하였다. 즉 바이오에너지라고 말할 수 있는데, 사람이 식량으로 사용하지 않고 대량으로 얻을 수 있는 목재는 이러한 목적에 매우 알맞은 재료라고 할 수 있다.
제안 방법
- 0.5, 1.0, 2.0 mm 입자 크기별 굴참나무(Quercus variabilis) 분말의 1회 투입량을 각각 300, 600, 900 g으로 하여 465℃에서 1.6 초간 급속열분해 하였을 때에 생성된 바이오오일, 바이오차 및 미응축 가스 등 열분해물 각각의 수율을 조사하였다(Fig. 2.). 입경에 따라 일부 차이는 있었으나 바이오오일의 수율이 약 60.
- 또한 각 화합물들의 상대적인 양을 정량하기 위하 여플로란센(fluoranthene, Sigma) 용액(50 mg/2㎖ acetone)을 내부 표준물질로 사용하였다. 500 mg의 바이오오일과 450 ㎕의 아세톤이 포함된 각각의 샘플 용액에 50 ㎕의 플로란센 용액을 첨가하여 분석하였다. 시간이 경과함에 따라 변화하는 정확한 농도를 측정하기 위해 2-methoxy-4-methylphenol 및 4-ethyl-2- methoxyphenol 표준시약으로 25, 50, 100, 1000 mg/kg를 조제하여 검량선을 만들고 0, 15, 30일(25℃) 동안 보관된 바이오오일 시료에서 각각의 농도 변화를 관찰하였다.
- Fig. 1에서 언급되었던 바와 같이 급속 열분해로 발생된 가스를 1차 냉각기에서 얻은 오일성분과 냉각기에서 냉각되지 않은 미응축 가스를 전기 방전의 방법으로 2차 전극봉에서 응축하여 얻은 오일 성분을 각각 1, 2차 바이오오일로 구분하고 각각의 수율을 조사하였다(Fig. 3.). 일반적으로 반응기의 온도가 일정수준 이상이고 체류 시간이 짧을수록 바이오오일의 수율이 높고, 반대로 온도가 낮고 체류 시간이 길수록 바이오차의 수율이 높은 것으로 알려져 있다[10].
- 굴참나무로부터 얻어진 바이오오일의 화학적 성분과 열분해 온도에 따른 화학 조성 변화를 확인하기 위하여 GC/MS 분석을 수행하였다. Fig.
- 급속열분해 장치는(Fig. 1.) 원료 투입부, 유동층 반응기, 냉각기, 전기집진장치(electroprecipitator)로 구성되었고 목질계 바이오매스는 0.5 mm, 1.0 mm, 2.0 mm의 크기로 분류하였으며 각각 조제된 시료를 각각 300, 600, 900 g을 투입하여 465°C에서 약 1.6초간 급속 열분해 하였다.
- 6초간 급속 열분해 하였다. 냉각기로 응축하여 제1차 바이오오일을 수집하였고, 전기집진장치로 응축하여 제 2차 바이오오일을 얻어 투입한 시료량에 대한 각각의 수율을 조사하였다. 또한 전기집진장치에 응축되지 않은 가스의 수율은 시료량에서 수집한 바이오오일량과 바이오차를 뺀 중량으로 계산하였다.
- , Germany)을 이용하여 측정하였다. 또한 바이오오일 원소조성은 표준물질 BBOT(2,5-Bis(5-tert-butyl-2-benzo-oxazol)-2-yl)thiophene)을 이용하여 원소분석(Flash EA, Thermo Inc., USA)로 측정하였으며 산소 함량은 전체 100%에서 탄소, 수소, 질소의 함량을 뺀 값으로 나타내었다.
- 냉각기로 응축하여 제1차 바이오오일을 수집하였고, 전기집진장치로 응축하여 제 2차 바이오오일을 얻어 투입한 시료량에 대한 각각의 수율을 조사하였다. 또한 전기집진장치에 응축되지 않은 가스의 수율은 시료량에서 수집한 바이오오일량과 바이오차를 뺀 중량으로 계산하였다.
- 바이오오일을 실용적 연료로 사용하기 위해서는 저장 안정성이 매우 중요하다고 판단되어, 입경 1 mm, 투입량 600 g을 465℃에서 1.6초 급속열분해 하여 얻은 바이오오일을 0℃ 및 25℃에서 0∼30일간 저장하였을 경우, 바이오오일 점도에 어떠한 변화가 있는가를 알아보았다.
- 시료의 입경 및 투입량 별로 생성된 1차 및 2차 바이오오일의 물리 및 화학적 특성을 조사하였다. 산도는 제조원액을 직접 pH meter(HM-30R, TOA Inc., Japan), 수분함량은 전위차를 이용한 Volumetric Karl-Fischer titrator(V20, Mettler- Toledo Inc., Switzerland), 발열량은 표준시약 Benzoic Acid를 이용하여 열량계(Parr 6400, Parr Inc., USA), 점도는 40℃ 항온 수조에서 Capillary-Viscometer(Typ Nr 525 13, Schott Inc., Germany)을 이용하여 측정하였다. 또한 바이오오일 원소조성은 표준물질 BBOT(2,5-Bis(5-tert-butyl-2-benzo-oxazol)-2-yl)thiophene)을 이용하여 원소분석(Flash EA, Thermo Inc.
- 500 mg의 바이오오일과 450 ㎕의 아세톤이 포함된 각각의 샘플 용액에 50 ㎕의 플로란센 용액을 첨가하여 분석하였다. 시간이 경과함에 따라 변화하는 정확한 농도를 측정하기 위해 2-methoxy-4-methylphenol 및 4-ethyl-2- methoxyphenol 표준시약으로 25, 50, 100, 1000 mg/kg를 조제하여 검량선을 만들고 0, 15, 30일(25℃) 동안 보관된 바이오오일 시료에서 각각의 농도 변화를 관찰하였다.
- 시료의 입경 및 투입량 별로 생성된 1차 및 2차 바이오오일의 물리 및 화학적 특성을 조사하였다. 산도는 제조원액을 직접 pH meter(HM-30R, TOA Inc.
- 화학조성 분석은 Agilent 5975C MSD와 FID를 병렬로 연결한 Agilent 7890A GC (USA)를 이용해 분석하였다. 분석용 칼럼으로 DB - 5ms(30 m × 0.
대상 데이터
- 오븐 온도는 50°C에서 5분간 유지한 후 3°C/min의 속도로 280°C까지 승온한 후 20분간 유지하였다. 또한 각 화합물들의 상대적인 양을 정량하기 위하 여플로란센(fluoranthene, Sigma) 용액(50 mg/2㎖ acetone)을 내부 표준물질로 사용하였다. 500 mg의 바이오오일과 450 ㎕의 아세톤이 포함된 각각의 샘플 용액에 50 ㎕의 플로란센 용액을 첨가하여 분석하였다.
- 본 실험의 공시재료로는 굴참나무(Quercus variabilis)를 사용하였으며, 분쇄기를 통해 목분시료를 만들고 진동선별기를 이용하여 0.5 mm(0.3∼0.8 mm), 1.0 mm(0.8∼1.4 mm), 2.0 mm(1.4∼2.5 mm) 크기로 분별하여 실험에 사용하였다.
- 분석용 칼럼으로 DB - 5ms(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)을 사용하였다.
- 6초의 조건에서 생산된 바이오오일에 대한 주요 화학성분이다. 약 100여 개 이상의 크고 작은 피크가 검출 되었으며 이 중에서 National Institute of Standards and Technology(NIST) Spectral Mass Library에 의해 신뢰도 90%이상 물질 14개의 화합물을 조사하였다. 화합물들의 그 상대적인 양을 확인하기 위하여 각 화합물 피크와 내부표준물질 피크의 면적 비를 계산하여 Table 3에 나타내었다.
성능/효과
- 바이오오일의 발열량은 바이오오일 내에 존재하는 수분에 일차적으로 큰 영향을 받는다. 1, 2차 바이오오일의 발열량 차이를 조사하기 위하여 Karl Fischer 방법으로 바이오오일의 수분을 측정한 결과(Fig. 5.), 1차 바이오오일에 있어서 시료 입경이 증가하면 수분함량이 다소 증가하는 경향으로, 시료량 900 g 투입 시, 0.5 mm 시료로 제조한 바이오오일의 수분량이 24.5%. 1 mm 시료의 경우는 25.
- 또한 바이오매스로부터 바이오오일을 얻고자 하는 급속 열분해 공법의 중요한 인자는 시료의 입경 및 투입속도, 반응 온도, 반응기 체류시간이라고 알려져 있다[12-15]. 1차 바이오오일이 2차 바이오오일 보다 높은 수율을 나타내고, 1 mm 이하의 시료에서는 1차 바이오오일이 2차 바이오오일에 비해 수율이 2배 이상 높았다. 그러나 2 mm의 시료에서는 2차 바이오오일의 수율이 상대적으로 높아지는 경향이 있었는데, 이는 급속열분해 시의 시료 내부로의 열전달 속도 차이에 의한 것으로 생각되며, 본 연구에서는 수행하지 않았지만, 2 mm 이상의 시료를 사용하여 급속열분해 하면, 시료입경 차이에 의한 2차 바이오오일 수율 변화에 대한 보다 명확한 경향이 나올 것으로 판단된다.
- 일반적으로 바이오매스의 급속열분해 결과 생성되는 주요 생성물인 바이오오일, 차 및 가스 수율은 반응 온도와 반응기 내 체류시간, 시료의 함수율 및 입자 크기 등이 있다고 알려져 있다[11]. 또한 1.6초의 짧은 시간에 열분해가 일어나기 때문에 시료크기나 시료투입량 차이에 의하여 시료 간 또는 시료 내에서의 열전달 정도가 클 것이며, 그것은 곧 열분해 산물의 수율로 나타날 것으로 생각하였으나, 시료의 입경 및 투입량 차이에 따른 열분해 산물의 수율에서는 유의할 만한 차이가 발견되지는 않았다. 이는 본 연구에서 사용된 입경 2 mm 이하의 크기에서는 바이오매스의 열분해 속도에 큰 차이가 발생하지 않는다는 것으로 의미하는 것으로 판단된다.
- 2%로 증가하였다. 또한 1차 바이오오일과 2차 바이오일의 수분량을 비교하여 보면 1차 바이오오일이 2차 바이오오일보다 수분이 많은 경향이 뚜렷이 나타났다. 즉, 1차 바이오오일의 수분량이 24.
- 본 연구에서 사용한 바이오오일 원소분석 결과에 의하면 탄소함량은 41.5∼56.4%, 수소함량은 6.7∼7.4%, 질소함량은 0.1∼0.4%, 산소함량은 36.8∼50.70% 수준을 나타냈다.
- 본 연구에서는 굴참나무 목분 시료의 입경 및 투입량에 따른 급속열분해 생산물 수율 변화와 제조된 바이오오일 특성에 대해 조사하였다. 시료의 입경 및 투입량 차이에 따른 열분해 생성물 수율과 제조된 바이오오일의 발열량, 수분, 원소 조성 및 점도는 큰 차이가 나타나지 않았다. 그러나 열분해 생성물 중, 바이오오일이 가장 많은 약 60.
- 1차 바이오오일의 발열량은 3,870∼4,100 kcal/kg으로 전기집진을 통해서 제조한 2차 바이오오일의 발열량 5,010∼5,602 kcal/kg에 비해 낮았다. 시료의 입경 및 투입량 차이에 의한 발열량 변화는 뚜렷하게 나타나지 않았으나(Fig. 4.), 2 mm 입경 시료에서는 다른 입경 시료와 비교하여 2차 바이오오일에 비해 발열량이 다소 높은 경향이 있었다. 특히 2 mm 입경 시료 900 g을 투입하여 급속열분해한 경우의 2차 바이오오일이 최대 발열량이 5,602 kcal/kg로 나타나 양질의 에너지원으로 높은 가치가 있다.
- 70% 수준을 나타냈다. 시료의 입경 및 투입량의 차이는 뚜렷이 나타나지 않았으며, 1차 바이오오일에 비하여 2차 바이오오일이 탄소는 높고, 산소는 낮게 분석되었다.
- ). 입경에 따라 일부 차이는 있었으나 바이오오일의 수율이 약 60.3~62.1 wt%로 가장 많은 부분을 차지하으며, 바이오오일 형태로 수집되지 않은 미응축가스는 20.3~21.9 wt% 분석되었다. 열분해 반응 후 반응기 내에 잔존하는 바이오차는 17.
- 한편 바이오오일의 저장과 관련하여 일수 증가와 저장 온도가 높을수록 바이오오일의 점도가 증가하는 경향이 뚜렷하였는데, 즉 0℃에서 30일 저장 시에 1차 바이오오일이 12.8 cSt, 혼합 바이오오일이 28.9 cSt로 증가하였고, 저장온도가 25℃로 올라가면 30일 저장 시, 1차 바이오오일은 13.1 cSt, 혼합 바이오오일은 38.7 cSt로 증가하였다. 바이오오일 내에 산소를 포함하는 관능기, 특히 phenolic hydroxyl(phenol-OH), methoxyl(OMe)에서 에스테르화, 산화, 헤미아세탈 형성 등으로 성분 간 결합반응이 진행되면서 고분자화 된다고 보고된 내용과 일치하였다[11,20].
- 1%의 수율을 나타내었으며, 냉각관으로 응축하여 얻은 1차 바이오오일이 전기집진 장치로 얻은 2차 바이오오일보다 약 2배 이상의 수율을 나타내었다. 한편 발열량은 2차 바이오오일이 1차 바이오오일보다 약 2배 이상 높았으며, 최대 5,602 kcal/kg을 나타내었는데 이는 1차 바이오오일의 수분함량이 20%이상으로 2차 바이오오일의 수분함량 10% 이하였던 것과 2차 바이오오일의 탄소함량이 높고, 산소함량이 낮은 특성에 의한 것으로 판단된다.
후속연구
- 1차 바이오오일이 2차 바이오오일 보다 높은 수율을 나타내고, 1 mm 이하의 시료에서는 1차 바이오오일이 2차 바이오오일에 비해 수율이 2배 이상 높았다. 그러나 2 mm의 시료에서는 2차 바이오오일의 수율이 상대적으로 높아지는 경향이 있었는데, 이는 급속열분해 시의 시료 내부로의 열전달 속도 차이에 의한 것으로 생각되며, 본 연구에서는 수행하지 않았지만, 2 mm 이상의 시료를 사용하여 급속열분해 하면, 시료입경 차이에 의한 2차 바이오오일 수율 변화에 대한 보다 명확한 경향이 나올 것으로 판단된다.
- 이러한 결과는 바이오오일의 불안정성에 대한 연구자들의 결과와 유사하게 측정되었다[20]. 향후 바이오오일을 에너지 자원으로서 효과적으로 이용하기 위해서는 제조된 바이오오일의 저장 안정성을 증대시키는 것이 필요할 것으로 생각되며, 보관 기간 중에 발생하는 바이오오일의 화학적 성분 변화와 관련된 면밀한 연구가 필요한 것으로 판단된다.
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