This study examined the size and shape of the nano-silver particle through the analysis of electrical resistance when synthesizing nano-sized silver by using the chemical liquid reduction. Changes in particle behaviors formed according to the changes in electronic characteristics by electric resista...
This study examined the size and shape of the nano-silver particle through the analysis of electrical resistance when synthesizing nano-sized silver by using the chemical liquid reduction. Changes in particle behaviors formed according to the changes in electronic characteristics by electric resistance in each time period in the beginning of reduction reaction in a course of synthesizing the nano-silver particle formation were studied. In addition, analysis was conducted on particle behaviors according to the changes in concentration of $AgNO_3$ and in temperature at the time of reduction and nucleation and growth course when synthesizing the particles based on the particle behaviors were also examined. As the concentration of $AgNO_3$ increased, the same amount of resistance of approximately $5{\Omega}$ was increased in terms of initial electronic resistance. Furthermore, according to the result of formation of nuclear growth graph and estimation of slope based on estimated resistance, slops of $6.25{\times}10^{-3}$, $2.89{\times}10^{-3}$, and $1.85{\times}10^{-3}$ were derived from the concentrations of 0.01 M, 0.05 M, and 0.1 M, respectively. As the concentration of $AgNO_3$ increased, the more it was dominantly influenced by the nuclear growth areas in the initial phase of reduction leading to increase the size and cohesion of particles. At the time of reduction of nano-silver particle, the increases of initial resistance were $4{\Omega}$, $4.2{\Omega}$, $5{\Omega}$, and $5.3{\Omega}$, respectively as the temperature increased. As the temperature was increased into $23^{\circ}C$, $40^{\circ}C$, $60^{\circ}C$, and $80^{\circ}C$, slopes were formed as $4.54{\times}10^{-3}$, $4.65{\times}10^{-3}$, $5.13{\times}10^{-3}$, and $5.42{\times}10^{-3}$ respectively. As the temperature increased, the particles became minute due to the increase of nuclear growth area in the particle in initial period of reduction.
This study examined the size and shape of the nano-silver particle through the analysis of electrical resistance when synthesizing nano-sized silver by using the chemical liquid reduction. Changes in particle behaviors formed according to the changes in electronic characteristics by electric resistance in each time period in the beginning of reduction reaction in a course of synthesizing the nano-silver particle formation were studied. In addition, analysis was conducted on particle behaviors according to the changes in concentration of $AgNO_3$ and in temperature at the time of reduction and nucleation and growth course when synthesizing the particles based on the particle behaviors were also examined. As the concentration of $AgNO_3$ increased, the same amount of resistance of approximately $5{\Omega}$ was increased in terms of initial electronic resistance. Furthermore, according to the result of formation of nuclear growth graph and estimation of slope based on estimated resistance, slops of $6.25{\times}10^{-3}$, $2.89{\times}10^{-3}$, and $1.85{\times}10^{-3}$ were derived from the concentrations of 0.01 M, 0.05 M, and 0.1 M, respectively. As the concentration of $AgNO_3$ increased, the more it was dominantly influenced by the nuclear growth areas in the initial phase of reduction leading to increase the size and cohesion of particles. At the time of reduction of nano-silver particle, the increases of initial resistance were $4{\Omega}$, $4.2{\Omega}$, $5{\Omega}$, and $5.3{\Omega}$, respectively as the temperature increased. As the temperature was increased into $23^{\circ}C$, $40^{\circ}C$, $60^{\circ}C$, and $80^{\circ}C$, slopes were formed as $4.54{\times}10^{-3}$, $4.65{\times}10^{-3}$, $5.13{\times}10^{-3}$, and $5.42{\times}10^{-3}$ respectively. As the temperature increased, the particles became minute due to the increase of nuclear growth area in the particle in initial period of reduction.
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문제 정의
본 연구에서는 은나노 입자 합성 시 환원반응 초기의 급격하게 변화하는 은나노 콜로이드 내의 전기저항을 실시간 측정 후 저항의 변화를 분석하고, 입자의 핵성장 기구에 적용되는 KJMA equation 이론에 은나노 입자의 전기저항을 결과를 적용하여 환원반응 시 Ag+ 이온의 핵생성과 핵성장 영역에 대한 전기적 거동에 대하여 분석하였다 [7]. 또한 환원반응 시의 온도 및 Ag+ 이온의 농도 변화에 따른 전기저항의 분석을 통하여 다양한 물리, 화학적 변화 속의 은나노 입자합성 시 입자 형성과 전기 특성의 상관관계에 대하여 연구하였다.
가설 설정
5. Concept of nucleation and growth Ag colloid.
제안 방법
Ag+ 이온 농도에 따른 환원반응 시의 저항 변화를 분석하기 위하여 제작한 저항 측정 bath 내에서 최초환원반응의 시점으로부터 약 30분간 LCR meter를 이용하여 환원반응 시의 저항을 실시간으로 측정하였다.
AgNO3 금속염을 출발물질로 하여 액상환원법을 이용한 Ag 콜로이드의 합성 시 농도 변화 및 온도변화에 따른 전기저항 분석 결과를 바탕으로 은나노 입자의 입자거동 분석 및 UV-vis spectrometer와 SEM 촬영을 통해 입자의 크기 및 형상에 대하여 분석하였다.
Ag계 복화합물 제조 시 표 1에 명시한 바와 같이 AgNO3와 SDS 및 NaBH4 농도를 일정 비율로 설정 후 AgNO3 수용액의 농도에 변화를 주며 Ag+ 이온 농도변화에 따른 형성된 은나노 입자의 크기, 형상, 응집도등의 물리적 변화에 대하여 분석하였다.
그림 1에 나타낸 것처럼 은나노 입자의 환원반응 시 환원반응에 대한 전기적 변화를 측정하기 위하여 측정 bath를 제작하여 전기적 저항을 측정하였다. Bath 양쪽 하단에 Pt-Ti 전극을 형성 후 LCR meter를 전극과 연결하여 bath 내의 은나노 입자 환원 시의 전기저항의 변화를 측정하여 환원 시의 전기적 변화에 대하여 분석하였다. 환원반응의 종료 후 형성된 은나노 콜로이드를 바탕으로 은나노 입자의 크기, 형상 및 분포에 대하여 분석하였다.
그림 1에 나타낸 것처럼 은나노 입자의 환원반응 시 환원반응에 대한 전기적 변화를 측정하기 위하여 측정 bath를 제작하여 전기적 저항을 측정하였다. Bath 양쪽 하단에 Pt-Ti 전극을 형성 후 LCR meter를 전극과 연결하여 bath 내의 은나노 입자 환원 시의 전기저항의 변화를 측정하여 환원 시의 전기적 변화에 대하여 분석하였다.
본 연구에서는 은나노 입자 합성 시 환원반응 초기의 급격하게 변화하는 은나노 콜로이드 내의 전기저항을 실시간 측정 후 저항의 변화를 분석하고, 입자의 핵성장 기구에 적용되는 KJMA equation 이론에 은나노 입자의 전기저항을 결과를 적용하여 환원반응 시 Ag+ 이온의 핵생성과 핵성장 영역에 대한 전기적 거동에 대하여 분석하였다 [7]. 또한 환원반응 시의 온도 및 Ag+ 이온의 농도 변화에 따른 전기저항의 분석을 통하여 다양한 물리, 화학적 변화 속의 은나노 입자합성 시 입자 형성과 전기 특성의 상관관계에 대하여 연구하였다.
이와 같은 결과는 앞서 언급한 그림 2와 3에 나타낸 물리적 분석 결과와 같이 초기 은나노 입자의 농도와환원제의 농도가 환원반응 시 핵생성과 핵성장에 중요한 역할을 수행하는 것을 알 수 있다. 앞선 데이터들의 분석을 통해 전기저항에 대한 은나노 입자의 저항변화에 따른 핵생성 및 성장영역에 대한 경향에 대해 분석하였다.
적용하여 Ag 환원반응 시의 입자의 전기적 거동에 대하여 분석하였다. 위의 KJMA equation에서 v는 핵 생성인자에 대한 상수로서 직접적인 입자의 크기 측정을 통해 입자의 핵생성 및 성장에 대한 결과를 입력하는 것이 일반적인 방법이나 [11] 본 연구에서는 저항 변화에 따른 핵생성 및 핵성장에 대한 분석을 적용하여 새로운 개념의 핵생성 인자 v를 설정하여 나노입자의 시간에 따른 평균적인 성장 곡선 그래프를 형성하였다.
1 M까지 변화되는 조건을 나타내었다. 은나노 입자 환원반응 시 저항 변화 분석을 통한 전기적 특성평가와 입자의 형상 및 크기와 응집도 등을 분석하였으며 계면활성제를 추가하여 제조된 Ag계 복화합물을 조건에 따라 상온에서 90℃까지 온도 변화 후 일정 농도의 NaBH4 수용액 상에 투입 후 환원반응을 진행하여 환원반응 시 조건에 따른 각각의 온도 조건에서의 은나노 입자 형성시의 물리적, 전기적 특성에 대하여 분석하였다.
적용하여 Ag 환원반응 시의 입자의 전기적 거동에 대하여 분석하였다. 위의 KJMA equation에서 v는 핵 생성인자에 대한 상수로서 직접적인 입자의 크기 측정을 통해 입자의 핵생성 및 성장에 대한 결과를 입력하는 것이 일반적인 방법이나 [11] 본 연구에서는 저항 변화에 따른 핵생성 및 핵성장에 대한 분석을 적용하여 새로운 개념의 핵생성 인자 v를 설정하여 나노입자의 시간에 따른 평균적인 성장 곡선 그래프를 형성하였다.
앞서 분석한 UV-vis 결과와 마찬가지로 온도가 증가할수록 입자의 크기는 미세하지만 응집도와 입자분포의 불균일성이 증대하는 결과를 나타내었다. 환원반응 시 온도 변화에 따라 저항의 변화에 대해 분석하였다.
환원반응 시 온도 변화에 따른 입자거동을 분석하기 위해 표 2에 나타낸 것처럼 환원반응 시작 시의 온도의 변화를 주어 환원반응을 진행하였다.
Bath 양쪽 하단에 Pt-Ti 전극을 형성 후 LCR meter를 전극과 연결하여 bath 내의 은나노 입자 환원 시의 전기저항의 변화를 측정하여 환원 시의 전기적 변화에 대하여 분석하였다. 환원반응의 종료 후 형성된 은나노 콜로이드를 바탕으로 은나노 입자의 크기, 형상 및 분포에 대하여 분석하였다.
대상 데이터
본 연구에서는 화학적 합성법의 일종인 액상 환원법을 이용하여 은(silver)나노 입자를 합성하였다. 사용된 시약의 경우, 은 전구체로서 AgNO3 (Aldrich, 99.9%)을 D.I water에 용해하여 0.01 M에서 0.1 M의 범위를 갖는 질산은 수용액을 제조하였다. 제조된 질산은수용액에 일정 농도를 갖는 계면활성제를 투입하여 Ag계 복화합물을 형성하며, 사용된 계면활성제로는 SDS(sodium dodecyle surfate 98% Aldrich)를 사용하였다.
1 M의 범위를 갖는 질산은 수용액을 제조하였다. 제조된 질산은수용액에 일정 농도를 갖는 계면활성제를 투입하여 Ag계 복화합물을 형성하며, 사용된 계면활성제로는 SDS(sodium dodecyle surfate 98% Aldrich)를 사용하였다. 형성된 Ag계 복화합물을 일정농도로 제작된 환원제 수용액에 전량을 투입하여 은나노 입자를 형성하였으며 사용되는 환원제의 경우 강력한 환원력을 갖는NaBH4(sodium borohydride Aldrich 98.
제조된 질산은수용액에 일정 농도를 갖는 계면활성제를 투입하여 Ag계 복화합물을 형성하며, 사용된 계면활성제로는 SDS(sodium dodecyle surfate 98% Aldrich)를 사용하였다. 형성된 Ag계 복화합물을 일정농도로 제작된 환원제 수용액에 전량을 투입하여 은나노 입자를 형성하였으며 사용되는 환원제의 경우 강력한 환원력을 갖는NaBH4(sodium borohydride Aldrich 98.4%)을 사용하였다 [8].
이론/모형
본 연구에서는 화학적 합성법의 일종인 액상 환원법을 이용하여 은(silver)나노 입자를 합성하였다. 사용된 시약의 경우, 은 전구체로서 AgNO3 (Aldrich, 99.
성능/효과
85×10-3 기울기를 나타내었다. AgNO3의 농도가 증가할수록 초기 환원반응 시의 핵성장 영역의 지배적인 영향을 받아 입자의 크기 및 응집도가 증가하는 결과를 나타내었다.
AgNO3의 농도를 0.01 M에서 0.1 M까지 변화하여 저항을 측정한 결과 각 농도별로 환원제 투입 시 약 5Ω의 저항 상승 구간이 형성되며 이후 AgNO3의 농도가 증가할수록 이 후 저항의 안정화 영역까지의 도달시간이 감소하였다. 측정된 저항 분석을 토대로 핵성장 그래프로 변화 후 분석한 결과 0.
이는 환원반응 시 온도의 변화에 따라 핵생성 및 성장에 영향을 나타내는 것으로서 온도가 증가할수록 환원반응 초기 핵 생성 시 Ag+ 이온의 활동도 및 에너지 증가에 따라 같은 Ag+농도 조건에서 좀 더 많은 수의 핵생성이 일어나며 이에 따라 미세한 입자의 형성이 일어난다. 또한 80℃에서 peak가 장파장 쪽으로 이동한 결과를 보여주는데, 이는 온도가 증가함에 따라 은나노 입자의 응집 또한 역시 심해지기 때문에 입자가 미세할지라도 입자의 분포는 비교적 불균일하게 형성되게 되어 peak가 장파장 쪽으로 이동하는 결과를 나타내었다.
먼저 환원반응 시 온도가 낮을수록 그래프의 세기는 증가하며 온도가 상승할수록 단파장 쪽으로 peak가 이동하는 결과를 나타내었다. 이는 환원반응 시 온도의 변화에 따라 핵생성 및 성장에 영향을 나타내는 것으로서 온도가 증가할수록 환원반응 초기 핵 생성 시 Ag+ 이온의 활동도 및 에너지 증가에 따라 같은 Ag+농도 조건에서 좀 더 많은 수의 핵생성이 일어나며 이에 따라 미세한 입자의 형성이 일어난다.
그림 9는 환원반응 시 온도 변화에 따른 SEM 촬영결과이다. 앞서 분석한 UV-vis 결과와 마찬가지로 온도가 증가할수록 입자의 크기는 미세하지만 응집도와 입자분포의 불균일성이 증대하는 결과를 나타내었다. 환원반응 시 온도 변화에 따라 저항의 변화에 대해 분석하였다.
이를 바탕으로 핵성장 곡선을 형성 후 온도가 증가함에 따라 각각 4.54×10-3 , 4.65×10-3 , 5.13×10-3 , 5.42×10-3의 기울기를 형성하였으며 온도가 증가할수록 환원반응 초기의 입자 핵생성 영역의 증가로 인한 입자 미세화의 결과를 나타내었다.
이는 그림 5에 나타낸 것처럼 환원제와 반응하는 Ag+ 이온의 초기 농도가 낮을수록 BH4- 이온과의 초기 급격한 환원반응을 통한 Ag+ 이온의 소진에 따라 짧은 핵생성 구간을 갖으며 시간이 경과함에 따라 핵성장 구간이 형성되는 것으로 판단된다. 이와 같은 원리로 Ag+ 이온의 농도가 증가 할수록 환원반응 시 초기 Ag+ 이온의 소진이 느려질수록 핵생성 구간 영역이 증가하며 초기 환원반응 시의 핵생성 구간영역이 지배적인 역할을 하며 핵성장 영역의 감소로 나타났다. 이와 같은 결과는 앞서 언급한 그림 2와 3에 나타낸 물리적 분석 결과와 같이 초기 은나노 입자의 농도와환원제의 농도가 환원반응 시 핵생성과 핵성장에 중요한 역할을 수행하는 것을 알 수 있다.
측정된 저항 분석을 토대로 핵성장 그래프로 변화 후 분석한 결과 0.01 M, 0.05 M, 0.1M의 AgNO3 농도에서 각각 6.25×10-3 , 2.89×10-3 , 1.85×10-3 기울기를 나타내었다.
85××10-3로 기울기가 측정되었다. 형전체적으로 AgNO3 농도가 증가할수록 환원반응 초기의 핵성장의 비중이 낮아지는 것으로 나타났다.
환원 반응 시 반응 온도를 각각 23℃, 40℃, 60℃, 80℃로 변화하며 은나노 입자의 저항 변화를 분석한 결과 환원제 투입시의 초기 저항 증가폭은 각 온도별로 4 Ω, 4.2 Ω, 5 Ω 5.3 Ω 등의 저항을 나타내었다. 이를 바탕으로 핵성장 곡선을 형성 후 온도가 증가함에 따라 각각 4.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
은나노 입자를 형성하는 방법에는 무엇이 있는가?
여러 금속 나노입자 중에 첨단정보 통신기술, 인쇄전자, 터치패널산업 분야에 널리 사용되는 은(siver) 나노 입자 형성에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 기본적으로 은나노 입자를 형성하는 방법에는 화학적 합성 방법, 기계적 제조 방법, 기상 제조 방법이 있다. 기계적 제조 방법은 공정상의 불순물 혼입 및 공정 한계상 고순도의 입자를 형성하는데 어려움이 있으며, 기상 제조 방법의 경우 제조된 분말의 입자크기, 균일성, 고순도 등의 장점이 있지만 제조설비가 고가이며, 은나노 입자 생성 시 수율이 낮은 단점 등이 있다 [1].
은나노 입자 형성 시 기계적 제조 방법의 단점은?
기본적으로 은나노 입자를 형성하는 방법에는 화학적 합성 방법, 기계적 제조 방법, 기상 제조 방법이 있다. 기계적 제조 방법은 공정상의 불순물 혼입 및 공정 한계상 고순도의 입자를 형성하는데 어려움이 있으며, 기상 제조 방법의 경우 제조된 분말의 입자크기, 균일성, 고순도 등의 장점이 있지만 제조설비가 고가이며, 은나노 입자 생성 시 수율이 낮은 단점 등이 있다 [1]. 다른 합성 방법으로는 화학적합성 방법이 있다.
환원반응 초기단계에서 은나노 입자는 어떤 변화를 나타내는가?
2단계는 환원제가 투입된 직후 환원반응 초기단계이다. 초기 단계의 경우 환원제 투입과 동시에 Ag+ 이온이 환원되어 핵생성이 발생하는 영역에서 Ag+ 이온의 급격한 소모와 동시에 저항이 급격하게 상승하게 된다. Ag+ 농도가 높을수록 본 실험에서의 충분한 환원제의 농도비에 의해 핵생성 시의 Ag+ 이온의 소모량이 증가하기 때문에 환원전의 저항에 비해 저항 상승폭이 증가하게 된다.
참고문헌 (15)
J. H. Kim, T. A. Germer, G. W. Mulholland, and S. H. Ehrman, Adv. Mater., 14, 518 (2002). [DOI: http://dx.doi.org/10.1002/1521-4095(20020404)14:7 3.0.CO;2-P]
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