[국내논문]규산염 암석의 알칼리 용융 유리원판에 대한 LA-ICP-MS 전암 미량원소 분석법 평가 Evaluation of LA-ICP-MS Whole Rock Trace Element Analysis Using Fused Glass Bead of Silicate Rocks원문보기
알칼리 용융법으로 제조한 규산염 암석 참조물질(JR-3, JG-3, JGb-1, JB-1b) 유리원판에 대하여 레이저 삭마-유도결합 플라즈마 질량분석법(LA-ICP-MS)으로 미량원소를 분석한 결과의 신뢰도를 평가하였다. 희토류 원소를 포함하는 28개 원소 분석결과시 암석내 농도가 10 ppm 이상인 경우에는 측정의 상대표준편차(RSD)가 7% 이하이었으며, 10 ppm이하의 농도에서는 RSD가 다소 증가하기도 하지만 25%를 넘지는 않았다. 동일한 암석 참조물질로부터 이전에 보고된 분석자료의 평균과 비교하면 대부분의 경우 최대 10% 내외의 편차로 잘 일치하는 만족스러운 결과를 나타낸다. 알칼리 용융 유리원판을 이용한 LA-ICP-MS 분석법은 용액 ICP-MS 분석법에 비하여 전처리 과정을 대폭 줄이고 빠른 시간 내에 비교적 높은 정밀도로 고철질에서 규장질까지 대부분 암석의 미량원소를 분석할 수 있는 방법으로 평가된다.
알칼리 용융법으로 제조한 규산염 암석 참조물질(JR-3, JG-3, JGb-1, JB-1b) 유리원판에 대하여 레이저 삭마-유도결합 플라즈마 질량분석법(LA-ICP-MS)으로 미량원소를 분석한 결과의 신뢰도를 평가하였다. 희토류 원소를 포함하는 28개 원소 분석결과시 암석내 농도가 10 ppm 이상인 경우에는 측정의 상대표준편차(RSD)가 7% 이하이었으며, 10 ppm이하의 농도에서는 RSD가 다소 증가하기도 하지만 25%를 넘지는 않았다. 동일한 암석 참조물질로부터 이전에 보고된 분석자료의 평균과 비교하면 대부분의 경우 최대 10% 내외의 편차로 잘 일치하는 만족스러운 결과를 나타낸다. 알칼리 용융 유리원판을 이용한 LA-ICP-MS 분석법은 용액 ICP-MS 분석법에 비하여 전처리 과정을 대폭 줄이고 빠른 시간 내에 비교적 높은 정밀도로 고철질에서 규장질까지 대부분 암석의 미량원소를 분석할 수 있는 방법으로 평가된다.
Using laser-ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS), we evaluated the reliability of trace element abundance data measured from the silicate rock references of JR-3, JG-3, JGb-1 and JB-1b using glass discs made by alkali fusion. For 28 elements including rare earth elements...
Using laser-ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS), we evaluated the reliability of trace element abundance data measured from the silicate rock references of JR-3, JG-3, JGb-1 and JB-1b using glass discs made by alkali fusion. For 28 elements including rare earth elements, relative standard deviations (RSD) are better than 7% in case when the concentrations of the elements in the rock samples are greater than 10 ppm. However, RSD shows somewhat increased values for the concentrations less than 10 ppm, but never exceeds 25%. Compared with previously reported averages of the compiled abundance data, our data display satisfactory results for the most cases with differences less than 10%. We suggest that LA-ICP-MS analysis using fused glass beads is a reliable, precise and time-saving method of trace element analysis for the silicate rocks spanning from mafic to felsic compositions.
Using laser-ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS), we evaluated the reliability of trace element abundance data measured from the silicate rock references of JR-3, JG-3, JGb-1 and JB-1b using glass discs made by alkali fusion. For 28 elements including rare earth elements, relative standard deviations (RSD) are better than 7% in case when the concentrations of the elements in the rock samples are greater than 10 ppm. However, RSD shows somewhat increased values for the concentrations less than 10 ppm, but never exceeds 25%. Compared with previously reported averages of the compiled abundance data, our data display satisfactory results for the most cases with differences less than 10%. We suggest that LA-ICP-MS analysis using fused glass beads is a reliable, precise and time-saving method of trace element analysis for the silicate rocks spanning from mafic to felsic compositions.
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문제 정의
이 연구에서는 불산에 잘 녹지 않는 광물들의 완전한 분해수단인 알칼리 용융법으로 암석시료의 유리원판을 제작하고, 산을 이용한 용해 과정을 생략하여 분석 단계를 줄임으로써 원소분석시간을 획기적으로 줄일 수 있는 방법인 레이저 삭마(laser ablation) 유도결합 플라즈마 질량분석법(LA-ICP-MS)의 방법의 절차, 그리고 분석결과에 대해 보고한다.
이 연구에서는 일본 지질조사소(Geological Survey of Japan, GSJ)가 만들어 배포한 암석 참조물질 4종에 대하여 알칼리 용융법으로 유리 원판을 제작하여 희토류 원소(rare earth elements, REE)를 포함하는 미량원소의 함량을 측정하였다. 4개의 암석 참조물질은 규장질 암석과 고철질 암석, 화산암과 심성암을 포함하도록 JR-3(유문암, 1/63), JG-3(화강암, 6/73), JGb-1(반려암, 2/403), 그리고 JB-1b(현무암, 5/981)을 선택하였다(괄호 안의 숫자는 이 연구에 사용된 분석 참조물질의 split/position 번호).
제안 방법
LA-ICP-MS 분석은 레이저 빔의 직경은 100 µm, 빔의 세기는 50%(4J/cm2), 조사시간은 53s의 조건으로 5회 측정한 뒤 평균값을 계산하였다(Table 1).
표준시료 NIST610과 NIST612를 외부 표준물질 보정법(external calibration standard)으로 사용하였다. LA-ICP-MS 분석을 통해 획득한 1차적 자료는 기기적 신호 세기의 시간적 변화와 분석간 삭마 yield내 차이를 보정하기 위하여 XRF 분석으로 결정한 Si 함량을 써서 내부적으로 보정하였다. 미량원소의 농도계산시 내부표준으로 암석 참조물질들의 Si 농도를 이용하였다.
LA-ICP-MS 분석을 통해 획득한 1차적 자료는 기기적 신호 세기의 시간적 변화와 분석간 삭마 yield내 차이를 보정하기 위하여 XRF 분석으로 결정한 Si 함량을 써서 내부적으로 보정하였다. 미량원소의 농도계산시 내부표준으로 암석 참조물질들의 Si 농도를 이용하였다. 암석 참조물질의 Si 농도는 문헌에 보고된 값을 사용하였다.
융제는 lithium metaborate(LiBO2, Claisse)와 lithium tetraborate(Li2B4O7, XRF Scientific)를 1:2의 무게비율로 혼합한 것을 사용하였다. 백금도가니에 암석분말 1g과 융제의 혼합물을 넣은 뒤 자동 비드제작기 (KATANAX-K2 Prime Model)로 1100oC에서 약 20분간 가열로 완전히 용융시켜 유리원판을 제작하였다. 용융유리 원판에 대한 LA-ICP-MS 분석은 한국해양과학기술원 부설 극지연구소에 설치된 ICP-MS(Perkin Elmer, ELAN 6100 model)와 이에 연결된 레이저 시스템(ArF eximer laser, 193 nm wavelength, ESI NWR 193 model)을 이용하였다.
앞에서 살펴본 바와 같이 통상적인 용액 ICP-MS에 비해서 분석 자료의 질도 상당히 만족스럽다고 평가한다. 불산으로 용해시 저어콘과 같은 일부 난용성 광물의 불완전한 용해와 이에 따른 일부 원소 농도의 부정확한 분석 등을 염려하지 않아도 되는 등 여러 장점이 있는 분석법으로 평가한다.
대상 데이터
이 연구에서는 일본 지질조사소(Geological Survey of Japan, GSJ)가 만들어 배포한 암석 참조물질 4종에 대하여 알칼리 용융법으로 유리 원판을 제작하여 희토류 원소(rare earth elements, REE)를 포함하는 미량원소의 함량을 측정하였다. 4개의 암석 참조물질은 규장질 암석과 고철질 암석, 화산암과 심성암을 포함하도록 JR-3(유문암, 1/63), JG-3(화강암, 6/73), JGb-1(반려암, 2/403), 그리고 JB-1b(현무암, 5/981)을 선택하였다(괄호 안의 숫자는 이 연구에 사용된 분석 참조물질의 split/position 번호).
백금도가니에 암석분말 1g과 융제의 혼합물을 넣은 뒤 자동 비드제작기 (KATANAX-K2 Prime Model)로 1100oC에서 약 20분간 가열로 완전히 용융시켜 유리원판을 제작하였다. 용융유리 원판에 대한 LA-ICP-MS 분석은 한국해양과학기술원 부설 극지연구소에 설치된 ICP-MS(Perkin Elmer, ELAN 6100 model)와 이에 연결된 레이저 시스템(ArF eximer laser, 193 nm wavelength, ESI NWR 193 model)을 이용하였다. LA-ICP-MS 분석은 레이저 빔의 직경은 100 µm, 빔의 세기는 50%(4J/cm2), 조사시간은 53s의 조건으로 5회 측정한 뒤 평균값을 계산하였다(Table 1).
사기 도가니에 담아 오븐에서 수분을 건조시킨 암석 참조물질의 분말을 알칼리 용융을 위해 융제:암석분말 = 3:1의 비율로 혼합하였다. 융제는 lithium metaborate(LiBO2, Claisse)와 lithium tetraborate(Li2B4O7, XRF Scientific)를 1:2의 무게비율로 혼합한 것을 사용하였다. 백금도가니에 암석분말 1g과 융제의 혼합물을 넣은 뒤 자동 비드제작기 (KATANAX-K2 Prime Model)로 1100oC에서 약 20분간 가열로 완전히 용융시켜 유리원판을 제작하였다.
이론/모형
LA-ICP-MS 분석은 레이저 빔의 직경은 100 µm, 빔의 세기는 50%(4J/cm2), 조사시간은 53s의 조건으로 5회 측정한 뒤 평균값을 계산하였다(Table 1). 표준시료 NIST610과 NIST612를 외부 표준물질 보정법(external calibration standard)으로 사용하였다. LA-ICP-MS 분석을 통해 획득한 1차적 자료는 기기적 신호 세기의 시간적 변화와 분석간 삭마 yield내 차이를 보정하기 위하여 XRF 분석으로 결정한 Si 함량을 써서 내부적으로 보정하였다.
성능/효과
기 보고된 자료들에서도 분석자들에 따라 상당한 편차를 보이는 경우가 종종 발견되기 때문이다. 이 연구에서 결과를 보고한 일본 지질조사소의 암석 참조물질 4종 중에서 고철질 조성을 가진 JB1b와 JGb-1에 비해 규장질 조성인 JR-3과 JG-3이 다소 더 큰 편차를 보여주는 것 역시 참조물질의 조성에 따른 불균질성이 존재할 가능성을 나타낸다.
1%로 매우 작은 재현오차를 보여준다. 이 연구의 분석에서 대체로 낮은 원소함량을 보이는 Eu의 경우에도 JR-3(0.38 ppm), JGb-1(0.62 ppm), 그리고 JG-3(0.95 ppm)는 각각 23.5%, 12.4%, 9.31%의 재현오차를 보이며 이들보다 더 높은 함량으로 분석된 JB-1b(1.42 ppm)는 4.2%로 훨씬 작은 재현오차를 보여준다. 이러한 농도수준과 재현오차는 이 연구에서 사용한 LA-ICP-MS 방법으로 REE를 포함하는 여러 미량원소들을 고철질에서 규장질 조성범위의 대부분 암석으로부터 분석하는데 큰 문제가 없음을 시사한다.
5%의 편차를 보인다. 이러한 값은 이 연구에서 분석된 값이 대부분 원소의 경우 기존의 분석자료와 잘 일치함을 의미한다. Kon et al.
후속연구
앞에서 측정결과의 재현성에서도 언급한 바와 같이 낮은 농도 범위에서는 측정의 재현성 역시 상대적으로 불량해지는 경향이 있으며, 이에 따라 농도 분석 값의 정확도도 나빠질 가능성을 배제할 수 없다. 다른 원소들에 비해 큰 편차를 보이는 원인으로는 분자 이온에 의한 바탕값 변화, 유리 원판의 불균질성 혹은 오염 등을 추측해볼 수 있으나 보다 명확한 원인 파악을 위해서는 추가적인 연구가 필요하다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
저어콘은 분석절차에서 불산을 사용할 때 어떤 문제점이 있는가?
, 1994), 이 과정에서 불산에 강한 몇몇 광물들은 불완전한 용해를 보이는 경우가 종종 있다. 특히 저어콘의 경우 불산을 이용한 용해과정에 흔히 사용되는 오픈비이커-가열판 또는 테프론밤-가열판 용해법으로는 완전한 용해가 어렵다는 것은 널리 알려진 사실이라고 할 수 있다. 쉽게 불산에 산분해되지 않는 부성분 광물들의 경우 일부 미량원소들을 높은 함량으로 갖고 있기 때문에 이러한 광물들이 불완전하게 산분해되는 것은 분석자료를 활용한 암석의 분류, 조구조 환경의 판별, 성인의 추정 등 여러 지구화학적 연구에 심각한 오류를 가져올 수 있다.
ICP-MS은 어떤 것이 가능한가?
암석을 포함하는 다양한 지질시료의 미량원소 조성은 암석의 분류, 마그마의 분화, 생성환경과 기원추적등 다양한 분야의 연구에서 매우 중요한 연구자료로 활용되고 있다. 최근에는 많은 원소들을 상당히 낮은 농도수준까지 동시적으로 분석할 수 있는 유도결합 플라즈마 질량분석법(inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)이 보편적으로 널리 쓰이고 있다(예, Lee et al., 2005, 2014; Kim et al.
LA-ICP-MS 분석법은 난용성 광물의 분석에 사용할 때 어떤 장점이 있는가?
앞에서 살펴본 바와 같이 통상적인 용액 ICP-MS에 비해서 분석 자료의 질도 상당히 만족스럽다고 평가한다. 불산으로 용해시 저어콘과 같은 일부 난용성 광물의 불완전한 용해와 이에 따른 일부 원소 농도의 부정확한 분석 등을 염려하지 않아도 되는 등 여러 장점이 있는 분석법으로 평가한다.
참고문헌 (12)
Choi, M.-S., Cheong, C.-S., and Park, K.-H., 1994, An experimental study on the trace element analysis of rock samples with regard to the decomposition method. Journal of the Petrological Society of Korea, 3, 41-48. (in Korean with English abstract)
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Lee, S.-G., Kim, K.-H., Song, Y.S., and Kim, Y., 2005, A role of standard material in rare earth element analysis by ICP-MS. Journal of the Petrological Society of Korea, 14, 237-250. (in Korean with English abstract)
Lee, S.-G., Kim, T., Han, S., Kim, H.C., Lee, H.M., Tanaka, T., Lee, S.R., and Lee, J.I., 2014, Effect of zircon on rare-earth element determination of granitoids by ICPMS. Journal of the Petrological Society of Korea, 23, 337-349. (in Korean with English abstract)
Orihashi, Y. and Hirata, T., 2003. Rapid quantitative analysis of Y and REE abyndances in XRF glass bead for selected GSJ reference rock standards using Nd-YAG 266 nm UV laser ablation ICP-MS. Geochemical Journal, 37, 401-412.
Park, C.-S., Shin, H.S., Oh, H., Moon, J.H., and Cheong, C.-S., 2011, Low dilution glass bead digestion technique for the trace element analysis of rock samples. Journal of the Petrological Society of Korea, 20, 161-172. (in Korean with English abstract)
Terashima, S., Takiguchi, M., Mikoshiba, M., and Imai, N., 1998, Preparation of two new GSJ geochemical reference materials: basalt JB-1b and coal fly ash JCFA-1. Geostandards Newsletter, 22, 113-117.
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