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문제 정의
- 본 연구에서는 PNIPAAm의 LCST보다 비교적 낮은 저온에서도 중합을 수행하기 위해 UV광중합법을 이용하여 PNIPAAm 하이드로젤 입자를 제조하였으며, 기존의 연구에서 다루지 못하였던 NIPAAm 단량체에 대비 수용성 가교제의 함량, 중합 온도, 연속상의 극성등이 PNIPAAm 하이드로젤 입자의 형태(morphology) 변화 및 이에 따른 LCST 부근에서의 입자의 부피 변화에 미치는 영향에 대해 고찰하였다.
제안 방법
- 이때 단량체가 녹아있는 물을 분산상으로, 톨루엔을 연속상(W/O emulsion)으로 사용하였으며, LCST 보다 높은 60°C에서 반응을 실시하였다.
- 이후 365 nm 파장의 자외선(UV, SPOT UV/Inno-cures 100 N, 100 W, 2000 mW/cm2)을 1 h 동안 조사하여, 광중합을 실시하였다.
- 연속상에 젖은 SPG막(평균 pore 크기 = 10 μm, porosity = 55%)을 모듈(IMK-20, MCTech Co., Ltd)에 고정시키고, 미리 만들어 놓은 분산상을 넣은 후 챔버에 장착하고 연속상에 SPG 모듈을 투입하고 난 후, 실린지를 이용하여, 막 pore 내에 존재하는 공기를 제거하였다.
- 각 실험에 사용되어진 중합 조건 중 톨루엔과 미네랄 오일의 비율(T : MO)은 1 : 0, 0.75 : 0.25, 0.5 : 0.5, 0.25 : 0.75, 0 : 1이며, NIPAAm 함량 대비 가교제(MBA)의 양은 15, 10, 5 wt%, 그리고 중합 온도 20, 40°C로 각각 진행되었다.
- 균일한 입자 크기를 가지는 PNIPAAm 하이드로젤 입자를 만들기 위해 SPG 막유화를 실시하였다. 유중수형(W/O) 에멀젼을 만들기 위해 친수성의 SPG 막 표면을 piranha 용액으로 처리 후, 5 wt%의 octadecyltrimethoxysilane(ODTMS)이 녹아있는 anhydrous toluene에 투입하여 소수화시켰다[8].
- 균일한 입자 크기를 가지는 PNIPAAm 하이드로젤 입자를 만들기 위해 SPG 막유화를 실시하였다. 유중수형(W/O) 에멀젼을 만들기 위해 친수성의 SPG 막 표면을 piranha 용액으로 처리 후, 5 wt%의 octadecyltrimethoxysilane(ODTMS)이 녹아있는 anhydrous toluene에 투입하여 소수화시켰다[8]. 중합 조건에 따른 다양한 입자 생성을 위해 먼저 SPG 막유화를 실시하였다.
- 유중수형(W/O) 에멀젼을 만들기 위해 친수성의 SPG 막 표면을 piranha 용액으로 처리 후, 5 wt%의 octadecyltrimethoxysilane(ODTMS)이 녹아있는 anhydrous toluene에 투입하여 소수화시켰다[8]. 중합 조건에 따른 다양한 입자 생성을 위해 먼저 SPG 막유화를 실시하였다. 0.
- 중합 조건에 따른 다양한 입자 생성을 위해 먼저 SPG 막유화를 실시하였다. 0.20 g의 NIPAAm 단량체와 0.03 g의 MBA, NaCl 0.04 g을 초순수 2.00 g에 넣어 분산상을 만들고, 톨루엔 50 g에 0.75g의 Span80 (연속상 대비 1.5 wt%)를 이용하여 연속상을 제조하였다. 각 실험에 사용되어진 중합 조건 중 톨루엔과 미네랄 오일의 비율(T : MO)은 1 : 0, 0.
- 75, 0 : 1이며, NIPAAm 함량 대비 가교제(MBA)의 양은 15, 10, 5 wt%, 그리고 중합 온도 20, 40°C로 각각 진행되었다. 친수성 광개시제(APS)인 경우에는 막유화 전에 투입하였으며, 소수성 광개시제(HMP)인 경우에는 막유화 후에 투입하였다. 연속상에 젖은 SPG막(평균 pore 크기 = 10 μm, porosity = 55%)을 모듈(IMK-20, MCTech Co.
- 이후 365 nm 파장의 자외선(UV, SPOT UV/Inno-cures 100 N, 100 W, 2000 mW/cm2)을 1 h 동안 조사하여, 광중합을 실시하였다. 광중합 후 원심분리기를 이용하여 연속상과 하이드로젤 입자들을 분리하였다.
- W/O 액적(droplet) 및 하이드로젤 입자의 분석은 광학현미경(Eclipse LV 100D, Nikon)을 이용하였으며, 입도와 입도분포는 150개 이상의 입자의 광학이미지 분석을 통해 결정하였다. 입도 분포는 식 (1)과 같이 coefficients of variation (CV) 값을 통해 비교하였다.
- 형광 분석을 위해 초순수에 분산된 PNIPAAm 하이드로젤 입자에 0.2 mg/mL의 Rodamine B를 연속상 용액에 투입하고, 48 h 이상 염색시킨 뒤 이미지를 관찰하였다.
- 각 조건에 따라 사용되어진 연속상은(T : MO = 1 : 0, 0.75 : 0.25, 0.5 : 0.5, 0.25 : 0.75, 0 : 1)이며 Brookfield viscometer를 사용하여 26°C에서 측정하였다.
- 상온에서 분산된 입자의 크기를 기준으로 50°C까지 온도를 상승시켰으며, 각 온도에서 5 min간 지속 시킨 후 측정되었다.
- 경화되지 않은 부분을 제거하기 위해 완전히 건조된 입자들을 초순수에 분산과 원심 분리를 5회 반복시킨 후 80°C, 24 h 동안 건조시켜 무게를 측정하였다.
- 이후 입자를 80°C, 24 h 동안 건조시키고 무게를 측정하였다.
- 위 식에서 σ는 standard deviation을, μ는 평균 입도를 각각 의미한다. PNIPAAm 하이드로젤 입자의 표면 관찰은 주사전자현미경(Scanning electron microscope, S-4300, 15 kV, Hitachi Co.)을 이용하였으며, 입자는 IPA로 깨끗이 정제된 슬라이드 글라스에 한 방울 떨어뜨리고 상온 건조 및 백금 코팅 후 이미지를 측정하였다.
- 의 범위에서 사용하였다. 파우더 형태로 완전히 건조된 시료를 potassium bromide (KBr)와 1 : 100의 비율로 혼합하여 펠릿(pellet) 형태로 제작하였다.
- 광중합에 따른 PNIPAAm의 가교도를 확인하기 위해 젤 함량(gel content)을 측정하였다. 중합 후 시료를 원심 분리하여 연속상을 제거한 후, 충분한 양의 IPA를 이용하여 5회 세척하였다.
- 광중합에 따른 PNIPAAm의 가교도를 확인하기 위해 젤 함량(gel content)을 측정하였다. 중합 후 시료를 원심 분리하여 연속상을 제거한 후, 충분한 양의 IPA를 이용하여 5회 세척하였다. 이후 입자를 80°C, 24 h 동안 건조시키고 무게를 측정하였다.
- 온도에 따른 PNIPAAm 하이드로젤 입자의 부피상변화(volume phase transition, VPT)를 측정하기 위해, 물속에 분산된 입자를 연구실에서 자체 제작된 항온시편 관찰 장치(항온조를 이용하여 온도 제어) 위에 수분 증발이 되지 않도록 시편을 밀봉하였다. 상온에서 분산된 입자의 크기를 기준으로 50°C까지 온도를 상승시켰으며, 각 온도에서 5 min간 지속 시킨 후 측정되었다.
- 상온에서 분산된 입자의 크기를 기준으로 50°C까지 온도를 상승시켰으며, 각 온도에서 5 min간 지속 시킨 후 측정되었다. 입자의 크기 변화를 광학현미경을 통해 관찰하였으며, 캡슐의 부피상 변화 정도 및 그 온도(VPTT)를 측정하였다.
- 연속상의 종류에 따른 하이드로젤 입자 크기 변화를 설명하기 위해 연속상의 점도를 측정하였다. 각 조건에 따라 사용되어진 연속상은(T : MO = 1 : 0, 0.
- 연속상 종류에 따라 SPG 막유화를 실시한 후 광학현미경으로 NIPAAm W/O 액적의 크기를 관찰하였으며, 이에 대한 결과를 Figure 1에 나타내었다. 연속상이 톨루엔 만으로 이루어진 (a) 그리고 T : MO의 비가 0.
- 앞서 만들어진 PNIPAAm 고분자의 기능성 그룹의 FT-IR 분광분석을 통해, 중합 유무를 확인하였다. Figure 3에 (a) MBA에 의해 가교된 PNIPAAm 입자와 (b) NIPAAm 단량체에 대한 FT-IR 스펙트라를 나타내었다.
- 물속에 재분산된 PNIPAAm 하이드로젤 입자들의 온도에 따른 부피상 변화(PVT)를 광학 현미경으로 측정하였으며, 이에 대한 결과를 Figure 5에 도시하였다. 연속상의 톨루엔 함량이 높은 입자들 (a-b)에서는 입도 변화가 거의 일어나지 않았다.
- SPG 막유화 방법을 실시하여 균일한 입도를 가지는 PNIPAAm 하이드로젤 입자를 제조하였으며, 이들의 입도, 입도 분포 및 몇 가지 공정변수에 따른 입자의 구조에 대해서 관찰하였다. 유중수화(W/O) 에멀젼 제조 시, 연속상의 점도가 증가함에 따라 액적들의 크기가 커지는 경향이 발생하며, 넓은 범위의 입도 분포를 나타내었다.
- 유중수화(W/O) 에멀젼 제조 시, 연속상의 점도가 증가함에 따라 액적들의 크기가 커지는 경향이 발생하며, 넓은 범위의 입도 분포를 나타내었다. 또한 UV 광중합법을 이용하여 PNIPAAm 하이드로젤 입자를 제조하였으며, 광중합 시 고려할 수 있는 공정 변수가 입자의 모폴로지 변화에 미치는 영향을 살펴보았다. 연속상의 톨루엔과 미네랄 오일의 혼합 비율이 단량체의 용해도에 영향을 주었으며, 이에 따라서 제조된 PNIPAAm 하이드로젤 입자 내 고분자의 밀도가 크게 영향을 받았다.
대상 데이터
- 극성 변화에 따른 효과를 관찰하기 위한 연속상 용액으로 톨루엔(Duksan) 및 미네랄 오일(mineral oil, Duksan)이 사용되었으며, ammonium persulfate (APS, 98%)와 sodium chloride (NaCl) 및 isopropyl alcohol (IPA), Span80도 Duksan에서 구입하여 사용하였다.
- NIPAAm (98%, Sigma-Aldrich)는 chloroform을 사용하여 재결정시킨 다음, 상온의 진공 오븐에서 24 h 건조시켜 사용하였다. N,N’-methylenebisacrylamide (MBA, 99%, Sigma-Aldrich), 2-hydroxy-2-methylenepropiophenone(HMP, 97%, Sigma-Aldrich), Rodamine B (Rd B, technical grade, Sigma-Aldrich)는 구입 후 바로 사용하였다.
- N,N’-methylenebisacrylamide (MBA, 99%, Sigma-Aldrich), 2-hydroxy-2-methylenepropiophenone(HMP, 97%, Sigma-Aldrich), Rodamine B (Rd B, technical grade, Sigma-Aldrich)는 구입 후 바로 사용하였다.
이론/모형
- PNIPAAm 하이드로젤 입자의 내부 이미지를 관찰하기 위해 공초점 현미경(Confocal laser scanning microscope, LSM5 Pascal, Carl Zeiss Co.)을 사용하였다. 형광 분석을 위해 초순수에 분산된 PNIPAAm 하이드로젤 입자에 0.
성능/효과
- 5 : 0.5로 이루어진 (c)는 (a, b)보다 좀더 평균 액적 크기가 커지고, 크기 분포도가 넓어진다는 것이 관찰되었다. 다시 말해 미네랄 오일의 함량이 증가할수록 액적의 크기가 커지고 있다는 것을 확인할 수 있다.
- 5로 이루어진 (c)는 (a, b)보다 좀더 평균 액적 크기가 커지고, 크기 분포도가 넓어진다는 것이 관찰되었다. 다시 말해 미네랄 오일의 함량이 증가할수록 액적의 크기가 커지고 있다는 것을 확인할 수 있다. 이 결과는 (d)의 액적의 크기 분포도를 통해 쉽게 알 수 있다.
- 이 결과 평균 액적 크기가 증가하고, 액적 크기 분포가 넓어진다. 이는 미네랄 오일이 연속상 대비 0, 25, 50%로 증가함에 따라서 분산상의 용출 속도가 27g/m2h에서 20, 18 g/m2h로 감소하는 결과를 통해 확인할 수 있다.
- 중합 전 액적의 입도 분포도와 비교를 해보면, (d)에서 전체적으로 입도 크기는 증가했지만, 입도 분포는 중합 전과 비교해서 거의 일정한 것을 알 수 있다. 이 결과는 중합시 액적의 분산 안정성이 유지되고 응집 현상이 일어나지 않았다는 것을 보여준다. 또한 입도가 눈에 띄게 증가한 것은 PNIPAAm 하이드로젤 입자가 LCST보다 낮은 상태에서 연속상(톨루엔 혹은 미네랄 오일)에 존재할 때 소수성 그룹이 접촉을 최소화하려는 경향 때문에 PNIPAAm의 이소프로필 그룹(isopropyl group) 주변의 물 분자들이 빙산(iceberg) 구조로 정렬 및 형성이 되기 때문이다[9].
- 중합 전후의 입자 평균 직경과 CV 값을 Table 2에 각각 나타내었으며, 이 결과로부터 T : OM의 비가 0.75 : 0.25일 경우, 가장 균일한 입자를 만들 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
- Table 3를 통해 유추할 수 있듯이, 연속상의 톨루엔 함량이 많아질수록, 분산상에 녹아 있던 NIPAAm 단량체가 액적-연속상 계면을 통해 톨루엔 상으로 확산이 일어났기 때문이다. 이 현상을 증명하기 위해 기존 실험과 같은 조건에서 NIPAAm이 녹아있는 분산상을 연속상에 유화시킨 결과, 수상에서 톨루엔상으로 확산된 NIPAAm의 단량체 분배(monomer partitioning)가 약 90%인 것을 확인하였다.
- 또한 Table 4의 연속상 변화에 대한 PNIPAAm 입자의 젤 함량 결과에서도 알 수 있듯이, 톨루엔 함량의 감소는 젤 함량을 증가시킨다. 따라서 이 결과들은 연속상의 극성 변화에 따라서 PNIPAAm 하이드로젤 입자의 모폴로지가 달라질 수 있다는 것을 뒷받침해 준다.
- 그러나 가교도가 증가함에 따라서 PNIPAAm 고분자의 water solvency를 줄여 온도에 따른 VPT 변화의 폭을 감소시킨다. 결과적으로 온도 변화에 따른 PNIPAAm 하이드로젤 입자의 부피 변화 특성을 감소시키고, 하이드로젤 입자의 모폴로지에도 영향을 미치게 된다.
- (a, d)는 MBA 함량이 15 wt%일 경우, (b, e)는 10 wt%, (c, f)는 5wt%에 대한 SEM, CLSM 이미지를 각각 나타내고 있다. (c) 이미지와 (a, b) 이미지 비교 시, PNIPAAm 입자 안의 작은 응집체의 수가 현저히 줄어든 것이 확인된다. 또한 껍질이 상당히 얇아져 있다는 것으로 미루어 보아 하이드로젤 입자의 모폴로지가 가교제에 의해 영향을 받는다는 것이 확인되었다.
- (c) 이미지와 (a, b) 이미지 비교 시, PNIPAAm 입자 안의 작은 응집체의 수가 현저히 줄어든 것이 확인된다. 또한 껍질이 상당히 얇아져 있다는 것으로 미루어 보아 하이드로젤 입자의 모폴로지가 가교제에 의해 영향을 받는다는 것이 확인되었다. CLSM 이미지 (d-f)에 의하면, 모든 이미지에서 껍질이 존재하고 있다는 것이 확인되었다.
- Table 5에서는 각각의 PNIPAAm 하이드로젤 입자의 가교도를 나타내고 있으며, 5 wt%에서 가교도가 다른 샘플에 비해 비교적 낮다는 것, 그리고 MBA 함량이 증가할수록 가교도가 증가한다는 것이 확인되었다. 이같은 결과를 토대로 PNIPAAm 하이드로젤 입자가 형성될 때 가교제의 적은 함량 비에 의해 가교가 덜 일어나서 입자 내부의 작은 응집체의 개수가 줄어듦을 알 수 있다.
- Table 5에서는 각각의 PNIPAAm 하이드로젤 입자의 가교도를 나타내고 있으며, 5 wt%에서 가교도가 다른 샘플에 비해 비교적 낮다는 것, 그리고 MBA 함량이 증가할수록 가교도가 증가한다는 것이 확인되었다. 이같은 결과를 토대로 PNIPAAm 하이드로젤 입자가 형성될 때 가교제의 적은 함량 비에 의해 가교가 덜 일어나서 입자 내부의 작은 응집체의 개수가 줄어듦을 알 수 있다.
- 또한 UV 광중합법을 이용하여 PNIPAAm 하이드로젤 입자를 제조하였으며, 광중합 시 고려할 수 있는 공정 변수가 입자의 모폴로지 변화에 미치는 영향을 살펴보았다. 연속상의 톨루엔과 미네랄 오일의 혼합 비율이 단량체의 용해도에 영향을 주었으며, 이에 따라서 제조된 PNIPAAm 하이드로젤 입자 내 고분자의 밀도가 크게 영향을 받았다. 가교제의 함량 변화는 입자 내부에 존재하는 작은 고분자 응집체의 밀도에 영향을 주었으며, 중합 온도의 변화는 PNIPAAm 하이드로젤 입자에서 주된 중합의 장소를 변화시키고 이에 따라서 형성된 하이드로젤 입자의 구조를 변화시킨다.
후속연구
- 가교제의 함량 변화는 입자 내부에 존재하는 작은 고분자 응집체의 밀도에 영향을 주었으며, 중합 온도의 변화는 PNIPAAm 하이드로젤 입자에서 주된 중합의 장소를 변화시키고 이에 따라서 형성된 하이드로젤 입자의 구조를 변화시킨다. 본 연구를 통해 PNIPAAm 하이드로젤 입자의 형태 제어를 위해 다양한 실험이 이루어졌으며, 이 결과는 하이드로젤 형태의 약물전달 전달체의 물성 제어를 위한 분야에 기초 학문 자료로 이용될 것이라 기대된다.
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