HPLC를 이용한 아족시스트로빈과 이미다클로프리드, 메타벤즈티아주론의 토양 잔류분석 숙련도시험 Proficiency Testing for the HPLC Analysis of Azoxystrobin, Imidacloprid and Methabenzthiazuron Residues in Soil원문보기
농약등록 잔류시험 연구기관의 측정 능력 향상 및 신뢰도 향상을 위해 잔류분석 숙련도 시험을 실시하였다. 시험은 2012년 11월에 토양시료를 사용하여 수행되었다. 토양은 채취 후 습토상태로 5년간 보관하여 농약의 잔류수준이 매우 낮을 것으로 기대되는 밭토양을 사용하였다. Azoxystrobin과 imidacloprid, methabenzthiazuron을 토양잔류시험의 실내시험 토양시료 조제방법과 동일하게 처리하여 분배 포장하였고, 그 중 일부를 임의로 선정하여 시료의 균질도와 상온에서의 안정성을 확인하였다. 시험참여기관마다 3종 농약이 두 수준으로 처리된 토양시료 2점을 제공하였는데 그 중 하나는 모든 기관에 동일한 농도로 처리된 평가용이었고, 기관별로 다른 농도의 시료는 확인용으로 사용하였다. 아울러 대상농약성분의 정량을 방해하는 성분의 확인과 회수율시험 등에 사용하고, 필요한 경우 matrix-matched 표준용액을 사용할 수 있도록 무처리 토양과 3종 농약의 표준용액(농도 10 mg/L)을 제공하였다. 대상기관중 48개 기관이 결과를 제출하였고 제출된 분석결과의 중앙값을 잔류농약에 대한 설정값으로 사용하였다. 합목적 (fitness-for purpose) 표준편차는 토양잔류시험의 변이계수 허용한계 20%를 적용하여 계산하였다. 개별성분에 대한 평가에는 Z-score를 적용하였고, 3종 농약에 대한 전체적인 평가는 Z-score의 절대값의 평균으로 하였다. Z-score의 절대값이 2 이하로 적합하다고 평가된 기관은 농약별로는 azoxystrobin 48개, imidacloprid와 methabenzthiazuron은 46개 기관이었고 전체적 평가결과는 48개 기관 모두가 적합하였다. 따라서 본 숙련도시험결과 잔류시험 연구기관 대부분의 잔류분석 수행능력은 적절한 것으로 판단되었다.
농약등록 잔류시험 연구기관의 측정 능력 향상 및 신뢰도 향상을 위해 잔류분석 숙련도 시험을 실시하였다. 시험은 2012년 11월에 토양시료를 사용하여 수행되었다. 토양은 채취 후 습토상태로 5년간 보관하여 농약의 잔류수준이 매우 낮을 것으로 기대되는 밭토양을 사용하였다. Azoxystrobin과 imidacloprid, methabenzthiazuron을 토양잔류시험의 실내시험 토양시료 조제방법과 동일하게 처리하여 분배 포장하였고, 그 중 일부를 임의로 선정하여 시료의 균질도와 상온에서의 안정성을 확인하였다. 시험참여기관마다 3종 농약이 두 수준으로 처리된 토양시료 2점을 제공하였는데 그 중 하나는 모든 기관에 동일한 농도로 처리된 평가용이었고, 기관별로 다른 농도의 시료는 확인용으로 사용하였다. 아울러 대상농약성분의 정량을 방해하는 성분의 확인과 회수율시험 등에 사용하고, 필요한 경우 matrix-matched 표준용액을 사용할 수 있도록 무처리 토양과 3종 농약의 표준용액(농도 10 mg/L)을 제공하였다. 대상기관중 48개 기관이 결과를 제출하였고 제출된 분석결과의 중앙값을 잔류농약에 대한 설정값으로 사용하였다. 합목적 (fitness-for purpose) 표준편차는 토양잔류시험의 변이계수 허용한계 20%를 적용하여 계산하였다. 개별성분에 대한 평가에는 Z-score를 적용하였고, 3종 농약에 대한 전체적인 평가는 Z-score의 절대값의 평균으로 하였다. Z-score의 절대값이 2 이하로 적합하다고 평가된 기관은 농약별로는 azoxystrobin 48개, imidacloprid와 methabenzthiazuron은 46개 기관이었고 전체적 평가결과는 48개 기관 모두가 적합하였다. 따라서 본 숙련도시험결과 잔류시험 연구기관 대부분의 잔류분석 수행능력은 적절한 것으로 판단되었다.
The proficiency testing for the residue laboratories of pesticide registration was conducted in order to improve the reliability and the ability for pesticide residue analysis. On November 2012 the testing was carried out using the soil collected and kept as the moistened state for five years, which...
The proficiency testing for the residue laboratories of pesticide registration was conducted in order to improve the reliability and the ability for pesticide residue analysis. On November 2012 the testing was carried out using the soil collected and kept as the moistened state for five years, which was expected to very low residue levels of pesticides. The soil was fortified with azoxystrobin, imidacloprid and methabenzthiazuron in a manner similar to prepare soil samples for indoor soil degradation test, and then sub-samples were prepared for the distribution to participants. Some of them were randomly selected for confirm of homogeneity and to ensure the stability of samples at room temperature. Samples were consisted of two soils treated as different levels, one of which was used to the assessment and another used to confirm. In addition, provided three standard solutions, respectively concentration of 10 mg/L, and untreated soil. Forty eight institutions submitted results. The medians of results were used as the assigned values for pesticide residues. Fitness for purpose standard deviation of proficiency test was calculated by applying 20% RSD as the coefficient of variation allowed in the soil residue test. Z-score was applied for evaluation of individual pesticides, and the average of the absolute value of the Z-score for the overall assessment of pesticides. Laboratories evaluated the absolute value of the Z-score less than 2 to fit the case of azoxystrobin were 48, imidacloprid and methabenzthiazuron 46.
The proficiency testing for the residue laboratories of pesticide registration was conducted in order to improve the reliability and the ability for pesticide residue analysis. On November 2012 the testing was carried out using the soil collected and kept as the moistened state for five years, which was expected to very low residue levels of pesticides. The soil was fortified with azoxystrobin, imidacloprid and methabenzthiazuron in a manner similar to prepare soil samples for indoor soil degradation test, and then sub-samples were prepared for the distribution to participants. Some of them were randomly selected for confirm of homogeneity and to ensure the stability of samples at room temperature. Samples were consisted of two soils treated as different levels, one of which was used to the assessment and another used to confirm. In addition, provided three standard solutions, respectively concentration of 10 mg/L, and untreated soil. Forty eight institutions submitted results. The medians of results were used as the assigned values for pesticide residues. Fitness for purpose standard deviation of proficiency test was calculated by applying 20% RSD as the coefficient of variation allowed in the soil residue test. Z-score was applied for evaluation of individual pesticides, and the average of the absolute value of the Z-score for the overall assessment of pesticides. Laboratories evaluated the absolute value of the Z-score less than 2 to fit the case of azoxystrobin were 48, imidacloprid and methabenzthiazuron 46.
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문제 정의
객관적 평가가 곤란한 과정은 제외하고 동일한 시료에 대한 분석의 정확도를 측정하는 것으로 한정하여 잔류분석 숙련도시험을 실시하였다. 토양을 분석매질로 하는 시험을 2회 실시하였는데 2011년 1차 시험에서는 기체크로마토그래프사용 잔류분석능력을 측정하였고(Kim et al., 2013), 2012년에 실시한 2차 시험의 액체크로마토그래프 활용 잔류분석 숙련도시험결과를 보고하고자 한다.
제안 방법
이상치를 제거하지 않고 전체 참가기관 분석농도의 중앙값을 설정값으로 활용하였고 목표 표준편차는 합목적(fitness-for purpose) 표준편차(Analytical Methods Committee, 2002 and 2005; Thompson, 2000)를 사용하여 토양잔류시험의 변이계수 허용한계 20%를 적용하여 계산하였다. Horwitz 식으로 구한 목표 표준편차를 적용했을 때와도 비교하였다(Analytical Methods Committee, 2004b and 2005). Z-score의 값은 -2 ≤ Z ≤ 2는 적합, -3 ≤ Z <2 또는 2 <Z ≤ 3은 의심, Z < -3 또는 Z > 3은 부적합으로 구분된다.
이어 4% acetone in dichloromethane 10 mL를 흘려버리고 45% acetone in dichloromethane 15 mL로 imidacloprid를 용출시켰다. 각각의 용출액을 감압상태에서 농축하여 용매를 완전히 날려 보내고 acetonitrile 2 mL로 재용해하여 HPLC로 분석하였다.
잔류시험은 농약 살포, 시료 채취, 시료의 조제, 추출 및 정제, 기기분석 및 보고서를 작성하는 과정으로 진행된다. 객관적 평가가 곤란한 과정은 제외하고 동일한 시료에 대한 분석의 정확도를 측정하는 것으로 한정하여 잔류분석 숙련도시험을 실시하였다. 토양을 분석매질로 하는 시험을 2회 실시하였는데 2011년 1차 시험에서는 기체크로마토그래프사용 잔류분석능력을 측정하였고(Kim et al.
확인용 시료(S2)에 대한 균질도 시험도 동일하게 수행하였다. 그리고 시료배포 과정에서의 안정성은 토양시료를 실온에서 일정기간 방치한 후 조합별로 4반복 이상이 되도록 분석하여 확인하였다.
시험농약으로 azoxystrobin, imidacloprid 및 methabenzthiazuron을 선정하여 실내 토양잔류시험 방법대로 농약처리토양시료를 조제하였고(RDA, 2014) 균질도와 안정성을 측정하여 표준시료로서의 적합성을 확인하였다. 전체 잔류시험연구기관 중 51개 기관을 대상으로 시료를 배포하였고 48개 기관이 시험결과를 제출하였다.
시험시료를 조제하기 전에 시험농약의 목표 잔류수준을 결정하였는데 잔류수준은 평가용과 평가수준의 50-150%인 확인용으로 구분하였다. 토양시료를 2개 군으로 구분하여 1군(S1)에는 평가수준으로 2종 농약을 처리하고, 나머지 1종농약은 확인수준으로 처리하였고.
시험시료의 균질도를 확인하기 위하여 냉동고에 저장한 시료(S1)를 조합별로 5개씩 임의로 선택하고(대상농약의 평가수준별로는 10개의 시료가 됨), 각각의 시료로부터 25 g씩 2반복으로 분석시료를 취하였다(Analytical Methods Committee, 2009). 전처리와 기기분석과정은 난수를 활용하여 임의의 순서대로 실시하였다.
시험시료의 균질도를 확인하기 위하여 냉동고에 저장한 시료(S1)를 조합별로 5개씩 임의로 선택하고(대상농약의 평가수준별로는 10개의 시료가 됨), 각각의 시료로부터 25 g씩 2반복으로 분석시료를 취하였다(Analytical Methods Committee, 2009). 전처리와 기기분석과정은 난수를 활용하여 임의의 순서대로 실시하였다. 정량은 평가수준 목표농도에 맞춘 1-point 표준농도로 계산하였다.
시험시료를 조제하기 전에 시험농약의 목표 잔류수준을 결정하였는데 잔류수준은 평가용과 평가수준의 50-150%인 확인용으로 구분하였다. 토양시료를 2개 군으로 구분하여 1군(S1)에는 평가수준으로 2종 농약을 처리하고, 나머지 1종농약은 확인수준으로 처리하였고. 2군(S2)은 평가수준 1종과 확인수준 2종의 농약을 처리하였다.
대상 데이터
S1은 3개 조합, S2는 6개 조합이었다. Azoxystrobin과 imidacloprid, methabenzthiazuron을 acetonitrile에 녹여 각각의 1000 mg/L 표준용액을 만들고, 처리조합별로 3종 농약을 적절한 비율로 혼합하고 acetone으로 희석하여 각각의 성분농도가 10-30 mg/L이 되도록 9종의 혼합표준용액을 준비하였다.
HPLC 분석에는 diode-array detector (DAD)와 자동시료주입기가 장착된 Hewlett Packard사의 HP 1100 액체크로마토그래프를 사용하였다. 고정상으로는 Merck사의 PurospherSTAR RP-18 endcapped (4.
고정상으로는 Merck사의 PurospherSTAR RP-18 endcapped (4.0 mm i.d. × 250 mm, 5 μmspherical) 역상 분리관을 사용하였으며 30oC로 유지하였다.
시험 표준물질 제조와 균질도 등의 확인과정은 Kim 등(2013)의 방법에 따랐다. 국립농업과학원 시험포장에서 채취한 후 5년간 습토상태로 보관하여 농약의 잔류수준이 매우 낮을 것으로 기대되는 밭토양으로 시험시료를 조제하였다. 토양을 음지에서 말린 다음 2 mm체를 통과시켜 사용하였으며 시험물질 제조에 약 35 kg의 토양이 사용되었다.
시험농약으로 azoxystrobin, imidacloprid 및 methabenzthiazuron을 선정하여 실내 토양잔류시험 방법대로 농약처리토양시료를 조제하였고(RDA, 2014) 균질도와 안정성을 측정하여 표준시료로서의 적합성을 확인하였다. 전체 잔류시험연구기관 중 51개 기관을 대상으로 시료를 배포하였고 48개 기관이 시험결과를 제출하였다. 참여기관 전체의 분석치의 중앙값을 설정농도로 하고 토양잔류시험 회수율의 변이계수 허용범위를 합목적(fitness-for purpose) 표준편차로 적용하여 시험기관의 잔류분석 능력을 평가하였다.
이 작업을 반복하여 필요량만큼씩 준비한 토양을 각각의 농도조합별로 밀폐용기에 합하여 고르게 혼합하였다. 제조한 토양시료를 200 g씩 폴리에틸렌 재질 지퍼백에 담아 포장하였는데 제조한 토양시료 전체량은 S1과 S2 각각 12 kg이었다. 제조한 토양시료는 -20℃의 냉동고에 시료배부 전까지 보관하였다.
국립농업과학원 시험포장에서 채취한 후 5년간 습토상태로 보관하여 농약의 잔류수준이 매우 낮을 것으로 기대되는 밭토양으로 시험시료를 조제하였다. 토양을 음지에서 말린 다음 2 mm체를 통과시켜 사용하였으며 시험물질 제조에 약 35 kg의 토양이 사용되었다.
데이터처리
분석결과에 대한 숙련도는 목표 표준편차(σp)에 대한 참가기관의 분석농도(x)와 처리농도 설정값(X^)의 차의 비인 Z-score로 평가하였다.
숙련도평가에 대한 표준편차(σp)는 잔류시험 기준의 변이계수 20%를 균질도 판정에 사용된 전체 토양시료 분석값의 평균에 곱하여 계산하였다.
)에 대한 참가기관의 분석농도(x)와 처리농도 설정값(X^)의 차의 비인 Z-score로 평가하였다. 이상치를 제거하지 않고 전체 참가기관 분석농도의 중앙값을 설정값으로 활용하였고 목표 표준편차는 합목적(fitness-for purpose) 표준편차(Analytical Methods Committee, 2002 and 2005; Thompson, 2000)를 사용하여 토양잔류시험의 변이계수 허용한계 20%를 적용하여 계산하였다. Horwitz 식으로 구한 목표 표준편차를 적용했을 때와도 비교하였다(Analytical Methods Committee, 2004b and 2005).
Z-score의 값은 -2 ≤ Z ≤ 2는 적합, -3 ≤ Z <2 또는 2 <Z ≤ 3은 의심, Z < -3 또는 Z > 3은 부적합으로 구분된다. 전체농약에 대한 종합평가는 개별농약의 Z-score의 절대값의 평균으로 하였다.
전체 잔류시험연구기관 중 51개 기관을 대상으로 시료를 배포하였고 48개 기관이 시험결과를 제출하였다. 참여기관 전체의 분석치의 중앙값을 설정농도로 하고 토양잔류시험 회수율의 변이계수 허용범위를 합목적(fitness-for purpose) 표준편차로 적용하여 시험기관의 잔류분석 능력을 평가하였다.
토양시료 분석결과에 대하여 Cochran's test를 실시하여 분석 이상치를 확인하였다.
토양시료의 분석반복의 차(D)와 차의 제곱(D2), 합(S)을 계산하고, Cochran's test의 통계량인 차의 제곱합(ΣD2)에 대한 차의 제곱의 최대값(Max (D2))의 비를 구하고 Cochran's test의 통계량 표에서 시료 수(m)에 해당하는 95% 또는 99% 신뢰수준에서의 기준값과 비교하여 이상치 여부를 판정하였다.
이론/모형
, 2012)를 수행하여 농약시험 수행능력 향상을 기술적으로 지원하고 있다. 그러한 노력의 하나로 연구기관의 시험수행능력을 공통적으로 평가할 수 있는 숙련도시험(Lee et al., 2001; Medina-Pastor et al., 2010)을 농약등록 잔류시험분야에 적용하여 실시하였다..
시험 표준물질 제조와 균질도 등의 확인과정은 Kim 등(2013)의 방법에 따랐다. 국립농업과학원 시험포장에서 채취한 후 5년간 습토상태로 보관하여 농약의 잔류수준이 매우 낮을 것으로 기대되는 밭토양으로 시험시료를 조제하였다.
정량은 평가수준 목표농도에 맞춘 1-point 표준농도로 계산하였다. 통계평가는 IUPAC와 ISO, AOAC에서 발표한 International Harmonized Protocol (Thompson et al., 2006)에 따라서 다음과 같은 절차로 수행하였다. 토양시료 분석결과에 대하여 Cochran's test를 실시하여 분석 이상치를 확인하였다.
성능/효과
Azoxystrobin과 imidacloprid는 실온에서 3일까지는 큰 변화가 없었다. Methabenzthiazuron은 3일 후에 초기량에 비하여 30% 이상 감소하여 시료의 분배와 운반과정에서 주의가 필요한 것으로 나타났다.
4). 각기 처리농도가 달라 직접비교가 곤란한 확인용의 경우는 처리농도를 기준으로 환산한 농도로 계산하여 Appendix 4의 좌측에 나타낸 Zscore도 평가용의 결과와 일치하는 것으로 나타났다. 특히 imidacloprid에 대한 Z-score가 -3 이하였던 두 기관은 확인용에서도 -3 이하의 값을 나타내었고, methabenzthiazuron에 대하여 Z-score가 2를 초과하는 두 기관 중 한 기관은 확인용에서도 2를 초과하는 값을 나타내었다.
Methabenzthiazuron의 경우는2개 기관의 Z-score 절대값이 2와 3 사이로 나타났고 imidacloprid의 경우는 2개 기관의 Z-score 절대값이 3을 초과하였다. 그러나 시험기관별 3종 농약의 Z-score의 절대값의 평균은 모든 기관이 2 미만으로 나타나 모든 기관의 숙련도가 적합한 것으로 평가되었다(Fig. 4). 각기 처리농도가 달라 직접비교가 곤란한 확인용의 경우는 처리농도를 기준으로 환산한 농도로 계산하여 Appendix 4의 좌측에 나타낸 Zscore도 평가용의 결과와 일치하는 것으로 나타났다.
숙련도평가에 사용된 토양시료는 Cochran's test 결과 대부분의 경우 분석 이상치가 발생하지 않았고, 시료편차의 제곱값은 모두 균질도 판정기준을 만족하였고 안정성시험결과도 대체로 농약잔류분석 숙련도시험에 적합하였다. 기관별 확인용 시료의 Z-score와 평가용 시료의 Z-score의 분포범위가 대부분 일치하였고, 전체결과의 Horwiz 상대표준편차도 잔류시험에서 허용되는 변이계수 수준으로 나타나 참여기관의 농약잔류분석능력은 전반적으로 양호한 것으로 판명되었다.
숙련도평가에 사용된 토양시료는 Cochran's test 결과 대부분의 경우 분석 이상치가 발생하지 않았고, 시료편차의 제곱값은 모두 균질도 판정기준을 만족하였고 안정성시험결과도 대체로 농약잔류분석 숙련도시험에 적합하였다.
확인용 시료의 경우도 Cochran's test를 통한 분석 이상치 확인과정에서 azoxystrobin과 methabenzthiazuron에서 분석이상치가 발생하였으나 분석 이상치 1쌍을 제외한 결과 더 이상의 분석 이상치는 없었다. 시료의 균일도 평가에서도 시료편차의 제곱값이 잔류시험의 변이계수 허용한계인 20%뿐 아니라 10%를 적용하여 계산한 균일도 판정기준치보다도 작았다. 이로써 농약 3성분이 처리된 토양시료의 균질도가 숙련도시험에 적합함이 확인되었다.
따라서 토양시료 10쌍의 분석성적 모두를 균질도 판정절차에 이용하였다. 시료편차의 제곱은 -4.8로 산출되어 0으로 처리하였고 균질도 판정 기준값은 39.2로 계산되어 imidacloprid 처리 토양은 숙련도시험 시료로 적합한 것으로 판정되었다.
따라서 토양시료 10쌍의 분석성적 모두를 균질도 판정절차에 이용하였다. 시료편차의 제곱은 4.4로 산출되었고 균질도 판정 기준값은 32.2로 계산되어 azoxystrobin 처리 토양은 숙련도시험 시료로 적합한 것으로 판정되었다.
638보다 작아 더 이상의 이상치는 없는 것으로 판명되었다. 시료편차의 제곱은 7.6으로 산출되었고 균질도 판정 기준값은 48.3으로 계산되어 methabenzthiazuron 처리 토양도숙련도시험 시료로 적합한 것으로 판정되었다.
시료의 균일도 평가에서도 시료편차의 제곱값이 잔류시험의 변이계수 허용한계인 20%뿐 아니라 10%를 적용하여 계산한 균일도 판정기준치보다도 작았다. 이로써 농약 3성분이 처리된 토양시료의 균질도가 숙련도시험에 적합함이 확인되었다.
, 2013)에 비하여 비정상적으로 높거나 낮게 보고된 사례는 없었다. 중앙값을 사용하여 계산한 Horwitz의 상대표준편차가 20% 가량으로 나타나 변이계수 20%를 적용하는 것이 적절하다고 생각되었다.
확인용 시료의 경우도 Cochran's test를 통한 분석 이상치 확인과정에서 azoxystrobin과 methabenzthiazuron에서 분석이상치가 발생하였으나 분석 이상치 1쌍을 제외한 결과 더 이상의 분석 이상치는 없었다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
잔류시험은 어떻게 진행되는가?
잔류시험은 농약 살포, 시료 채취, 시료의 조제, 추출 및 정제, 기기분석 및 보고서를 작성하는 과정으로 진행된다. 객관적 평가가 곤란한 과정은 제외하고 동일한 시료에 대한 분석의 정확도를 측정하는 것으로 한정하여 잔류분석 숙련도시험을 실시하였다.
시험농약으로 조제한것은?
시험농약으로 azoxystrobin, imidacloprid 및 methabenzthiazuron을 선정하여 실내 토양잔류시험 방법대로 농약처리토양시료를 조제하였고(RDA, 2014) 균질도와 안정성을 측정하여 표준시료로서의 적합성을 확인하였다. 전체 잔류시험연구기관 중 51개 기관을 대상으로 시료를 배포하였고 48개 기관이 시험결과를 제출하였다.
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