[논문]H2O, O3 반응기체로 원자층 증착된 Al-doped ZnO 박막의 특성

김민이; 조영준; 장효식

doi:10.4313/jkem.2015.28.10.652

[국내논문] H2O, O3 반응기체로 원자층 증착된 Al-doped ZnO 박막의 특성
The Properties of Atomic Layer Deposited Al-Doped ZnO Films Using H2O and O3 As Oxidants 원문보기

전기전자재료학회논문지 = Journal of the Korean institute of electronic material engineers, v.28 no.10, 2015년, pp.652 - 657

김민이 (충남대학교 에너지과학기술대학원 에너지과학기술학과) , 조영준 (충남대학교 에너지과학기술대학원 에너지과학기술학과) , 장효식 (충남대학교 에너지과학기술대학원 에너지과학기술학과)

Abstract ▼ AI-Helper

We have investigated the properties of Al-doped ZnO (AZO) thin films as functions of atomic layer deposition (ALD) oxidants. AZO transparent conducting oxides (TCOs) layer was deposited by ALD with adding trimethylaluminum (TMA) and diethylzinc (DEZn). AZO films were deposited at low temperature with $H_2O$ and $O_3$ as oxidants. Electrical, optical and structural properties of AZO thin films were investigated by 4-point probe, Hall effect measurement, UV-VIS, and AFM. Microstructure and atomic bonding states were investigated by HRXRD and XPS. The resistivity of AZO films grown using $H_2O$ was lower than the films grown using $H_2O$ and $O_3$, by approximately two orders of magnitude. The differences in oxygen vacancy peak intensity of AZO films were correlated to the optical and electrical properties.

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

광학적 특성 분석은 분광 광도계 (UV-VIS)를 사용하여 가시광선 영역에서의 광투과율 측정이 이루어졌다. AZO 박막의 구조적인 특성 분석은 고분해능 X-선 회절분석기 (HRXRD)를 이용하였다. 시료의 화학적인 결합 상태를 분석하기 위해 광전자분광기 (XPS)를 사용하였다.
DEZ 와 TMA, H₂O canister의 온도는 10℃로 유지하였다. DEZn과 TMA pulse time은 0.2초로 하였고, H₂O와 O₃ gas pulse time은 각각 0.2초, 6초로 진행하였다. Purge gas는 고순도 질소를 사용하여 purge time을 10초로 실험하였다.
2초, 6초로 진행하였다. Purge gas는 고순도 질소를 사용하여 purge time을 10초로 실험하였다. 같은 박막 성장 조건에서 광투과율과 전기 전도도, 박막의 화학적 결합 상태 등의 특성을 비교하기 위해 모든 박막의 두께는 40 ㎚로 고정하였다.
H₂O와 O₃ gas를 함께 사용한 박막은 그림 2에 각 조건에서 어떻게 비율을 다르게 하였는지 설명하였다. ZnO의 H₂O를 이용한 A cycle, O₃ gas를 이용한 B cycle의 비율이 1:1, 2:1, 3:1로 이루어졌고, 전체 ZnO 증착 공정을 나타내는 C cycle은 각 비율에 따라 19, 13, 9 cycle로 진행되었다. Al₂O₃ 공정은 H₂O와 O₃ gas로 한 cycle씩 증착되었고, 전체 공정은 9 cycle로 고정하였다.
Purge gas는 고순도 질소를 사용하여 purge time을 10초로 실험하였다. 같은 박막 성장 조건에서 광투과율과 전기 전도도, 박막의 화학적 결합 상태 등의 특성을 비교하기 위해 모든 박막의 두께는 40 ㎚로 고정하였다.
3. 결과 및 고찰

고분해능 X-선 회절분석기 (HRXRD)를 이용하여 다양한 반응기체의 비율로 증착한 AZO 박막의 결정구조를 분석하였다.
고분해능 X-선 회절분석기 측정 결과를 바탕으로 식 (1)에 나타낸 Scherrer equation을 통하여 H₂O로 증착된 AZO 박막의 결정립의 크기를 계산하였다.
박막 표면의 미세 구조와 표면 거칠기는 주사탐침현미경 (AFM)을 통해 분석하였다. 광학적 특성 분석은 분광 광도계 (UV-VIS)를 사용하여 가시광선 영역에서의 광투과율 측정이 이루어졌다. AZO 박막의 구조적인 특성 분석은 고분해능 X-선 회절분석기 (HRXRD)를 이용하였다.
위의 방법으로 증착된 AZO 박막의 전기적 특성을 분석하였다. 면저항 측정을 위해 표면저항측정기 (4 point probe)를 사용하였고, Hall effect measurement를 통해 캐리어 농도, 전자 이동도, 비저항을 측정하였다. 박막 표면의 미세 구조와 표면 거칠기는 주사탐침현미경 (AFM)을 통해 분석하였다.
면저항 측정을 위해 표면저항측정기 (4 point probe)를 사용하였고, Hall effect measurement를 통해 캐리어 농도, 전자 이동도, 비저항을 측정하였다. 박막 표면의 미세 구조와 표면 거칠기는 주사탐침현미경 (AFM)을 통해 분석하였다. 광학적 특성 분석은 분광 광도계 (UV-VIS)를 사용하여 가시광선 영역에서의 광투과율 측정이 이루어졌다.
을 다양한 비율로 사용하여 원자층 증착법으로 증착하였다. 반응기체 H₂O만 사용하여 증착한 박막과 H₂O 와 O₃을 1:1, 2:1, 3:1 비율로 증착한 AZO 박막의 구조적, 전기적, 광학적 특성을 비교하였다.
본 연구에서는 AZO 박막 증착에 반응기체 H₂O와 O₃을 다양한 비율로 사용하여 원자층 증착법으로 증착하였다. 반응기체 H₂O만 사용하여 증착한 박막과 H₂O 와 O₃을 1:1, 2:1, 3:1 비율로 증착한 AZO 박막의 구조적, 전기적, 광학적 특성을 비교하였다.
본 연구에서는 원자층 증착법을 이용하여 반응기체 H₂O와 O₃ gas의 비율을 바꾸어서 40 ㎚의 AZO 박막을 증착하고, 그 특성을 비교하였다. 반응기체 H₂O를 사용하여 증착하였을 경우, 박막의 (002) 결정 성장이 발달하였고, 밴드갭 에너지는 3.
AZO 박막의 구조적인 특성 분석은 고분해능 X-선 회절분석기 (HRXRD)를 이용하였다. 시료의 화학적인 결합 상태를 분석하기 위해 광전자분광기 (XPS)를 사용하였다.
위의 방법으로 증착된 AZO 박막의 전기적 특성을 분석하였다. 면저항 측정을 위해 표면저항측정기 (4 point probe)를 사용하였고, Hall effect measurement를 통해 캐리어 농도, 전자 이동도, 비저항을 측정하였다.
유리 기판 위에 증착된 AZO 박막의 투과율을 분광 광도계 (UV-VIS)를 통해 측정하였다. 그림 7에서 40 ㎚ 두께의 박막이 증착된 각각의 시료는 평균 88% 이상의 광투과율의 특성을 보였다.

대상 데이터

AZO 박막은 Si wafer와 소다 석회 유리 (soda lime glass) 기판 위에 원자층 증착기를 사용하여 성장하였다. AZO 박막 증착 전, Si wafer는 RCA cleaning 공정을 통해 준비되었고, 소다 석회 유리 기판은 아세톤에서 10분 동안 초음파 세척을 진행하고 탈이온수 (deionized water)로 세척하였다.
AZO 박막 증착 전, Si wafer는 RCA cleaning 공정을 통해 준비되었고, 소다 석회 유리 기판은 아세톤에서 10분 동안 초음파 세척을 진행하고 탈이온수 (deionized water)로 세척하였다. ZnO와 Al₂O₃ 전구체로 각각 diethylzinc [DEZn, Zn(C₂H₅)₂], trimethylaluminum [TMA, Al(CH₃)₃]이 사용되었다.
그림 1에 실험에서 적용한 AZO 증착 구조를 나타내었다. 반응기체는 H₂O만 사용하거나 H₂O와 O₃ gas를 1:1, 2:1, 3:1로 비율을 다르게 하여 사용하였다. 반응 기체 H₂O만 사용한 박막은 (ZnO 19 cycle + Al₂O₃ 1 cycle) × 15 cycle로 증착되었다.

이론/모형

반면, O₃ gas를 H₂O와 함께 반응기체로 사용한 박막은 그 비율에 크게 관계없이 (002), (101) 방향성이 매우 약한 것을 알 수 있다. 이러한 특성이 증착된 박막의 두께 차이에서 나타날 수 있다고 판단되어 박막의 두께를 엘립소미터와 X-선 반사율 측정법 (XRR)으로 확인하였다. 이를 통해 증착된 박막의 두께가 40 ㎚로 거의 동일하다는 것을 확인하였다.

성능/효과

표면의 미세 구조 분석을 통해 원자층 증착법으로 박막이 매우 균일 하게 증착되었음을 확인할 수 있었다. 또한 반응기체 H₂O만 사용한 박막에서 비교적 표면이 거친 것을 관찰할 수 있었다.
반면, 반응기체 H₂O, O₃gas를 함께 사용하여 증착한 경우에는 박막의 결정 구조를 확인하기 어려웠고, 단파장 영역에서의 광투과율이 낮아지며 밴드갭 에너지가 감소했다. 또한 전기 전도도가 H₂O 반응기체만 사용하였던 경우보다 비교적 낮은 특성을 나타내었다. 이를 통해 박막 증착 과정에서 반응기체에 따라 결합 에너지가 달라지면서 결정 결함들이 발생하고, 그 결함들이 박막의 구조적, 전기적, 화학적 특성에 영향을 미침을 확인할 수 있었다.
19 eV의 밴드갭 에너지를 보였다. 또한, 단파장에서의 광투과율이 낮아지며, 밴드갭 에너지가 감소하는 경향이 있음을 확인하였다.
42 eV의 높은 값을 보였다. 또한, 전기 전도도 역시 매우 뛰어나 투명 전도성 산화물로 활용할 수 있음을 확인하였다. 반면, 반응기체 H₂O, O₃gas를 함께 사용하여 증착한 경우에는 박막의 결정 구조를 확인하기 어려웠고, 단파장 영역에서의 광투과율이 낮아지며 밴드갭 에너지가 감소했다.
반응기체 H₂O로 증착한 박막의 경우, 순수한 ZnO의 밴드갭 에너지 3.37 eV보다 더 높은 3.42 eV의 밴드갭 에너지를 보이는 것을 확인하였다. 반면 O₃ gas와 H₂O를 함께 사용한 박막의 경우에는 1:1, 2:1, 3:1의 비율에서 각각 3.
이는 반응기체 O₃ gas를 사용한 경우 박막이 우선 배향성을 가지고 성장하기보다 무질서한 구조로 성장했음을 의미한다. 반응기체 H₂O만 이용한 AZO 박막의 (002) 방향의 회절강도가 뚜렷하게 나타난 것을 통해 hexagonal 결정 성장이 이루어졌음을 알 수 있었고, 반응기체 O₃ gas가 AZO의 hexagonal 결정 성장에 영향을 주어 (002) 방향 우선 배향을 감소시키는 것을 알 수 있었다.
이를 통해 증착된 박막의 두께가 40 ㎚로 거의 동일하다는 것을 확인하였다. 반응기체 H₂O만 이용해서 증착한 박막은 (002) 우선 배향성을 가지고 성장하였고, 반응기체 O₃ gas를 H₂O와 함께 사용한 박막에서는 박막의 결정성이 매우 떨어지는 것을 알 수 있었다. 이는 반응기체 O₃ gas를 사용한 경우 박막이 우선 배향성을 가지고 성장하기보다 무질서한 구조로 성장했음을 의미한다.
는 Bragg’s angle이다. 반응기체 H₂O만 이용해서 증착한 박막의 결정립 크기는 15.2 ㎚ 정도임을 확인하였다.
Burstein-Moss effect에 따르면 자유전자의 농도가 증가함에 따라 광학적 에너지 갭이 증가하게 된다 [15]. 본 실험 결과에서도 캐리어 농도가 높은 반응기체 H₂O만 사용한 박막에서 밴드갭 에너지가 상승하였고, O₃ gas를 반응기체로 함께 사용한 박막에서 더 낮게 나타났다. 이를 통해 박막 증착에 사용한 반응기체 H₂O와 O₃ gas의 비율에 따라 화학적 결합 상태가 달라지면서 산소 공공에 의해 구조적으로 증착이 다르게 되는 것을 알 수 있었고, 전기적으로도 다른 박막의 특성이 나타나는 것을 확인하였다.
산소공공의 peak값이 O₃ gas를 반응기체로 함께 사용한 박막에서 더 낮게 나타났고, O-H 결합은 더 높은 값을 보였다. 상대적으로 낮은 비저항 값을 보인 H₂O만 사용한 박막에서는 산소공공이 증가하면서 격자 결함에 의한 캐리어 농도가 높아져 전기 전도도가 향상되었음을 알 수 있었다.
또한 전기 전도도가 H₂O 반응기체만 사용하였던 경우보다 비교적 낮은 특성을 나타내었다. 이를 통해 박막 증착 과정에서 반응기체에 따라 결합 에너지가 달라지면서 결정 결함들이 발생하고, 그 결함들이 박막의 구조적, 전기적, 화학적 특성에 영향을 미침을 확인할 수 있었다.
본 실험 결과에서도 캐리어 농도가 높은 반응기체 H₂O만 사용한 박막에서 밴드갭 에너지가 상승하였고, O₃ gas를 반응기체로 함께 사용한 박막에서 더 낮게 나타났다. 이를 통해 박막 증착에 사용한 반응기체 H₂O와 O₃ gas의 비율에 따라 화학적 결합 상태가 달라지면서 산소 공공에 의해 구조적으로 증착이 다르게 되는 것을 알 수 있었고, 전기적으로도 다른 박막의 특성이 나타나는 것을 확인하였다.
투명 전도성 산화물에서는 일반적으로 80% 이상의 투과율을 요구하는데, 이번 연구에서 증착한 박막은 모두 비교적 높은 투과율을 보이며 투명 전극으로 활용이 가능하다는 것을 확인하였다.
주사탐침현미경 (AFM)을 통해 확인한 AZO 박막의 표면 거칠기는 그림 4에 나타내었다. 표면의 미세 구조 분석을 통해 원자층 증착법으로 박막이 매우 균일 하게 증착되었음을 확인할 수 있었다. 또한 반응기체 H₂O만 사용한 박막에서 비교적 표면이 거친 것을 관찰할 수 있었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	투명 전도성 산화물이란?	투명 전도성 산화물 (transparent conducting oxides, TCOs)은 높은 전기 전도도와 광투과율을 가지는 전극재료로서 LED소자, 태양전지, 자외선 레이저등 다양한 분야에서 투명전극 적용을 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. ZnO는 이 투명 전도성 산화물의 하나로, 3.
	마그네트론 스퍼터링법의 단점은?	AZO 박막 증착의 방법은 화학기상증착법 (chemical vapor deposition, CVD), 마그네트론 스퍼터링법 (magnetron sputtering), 졸겔법 (sol-gel process), 펄스레이저 증착법 (pulsed laser deposition, PLD), 원자층 증착법 (atomic layer deposition, ALD) 등이 있다 [10-14]. 마그네트론 스퍼터링법은 일반적으로 AZO 박막 증착에 많이 쓰이고 있지만, 후속 열처리 공정이 필요하다는 단점이 있다. 반면, 원자층 증착법은 원자층 단위로 박막을 형성하는 방법으로, 저온에서 증착이 가능하다는 장점을 가지고 있다.
	AZO 박막의 장점은?	순수한 ZnO는 투명 전도성 산화물로 쓰기에 비교적 낮은 전기 전도도를 갖기 때문에 ZnO에 전자공여체(electron donor) 역할을 하는 Ⅲ족 원소 Al, Ga, In과 Ti 등의 원소를 첨가하는 연구가 진행되고 있다 [4-9]. Al-doped ZnO (AZO)는 도핑된 Al3+ 의 영향으로 높은 캐리어 농도를 보이며 전기 전도도가 우수하다는 장점을 가지고 있다. 또한 높은 광투과율과 유연성을 바탕으로 플렉서블한 기판에의 적용도 가능하다. AZO는 저온 공정이 가능하며, 박막 증착에 있어서 안정적인 특성을 가지고 있어 산업적으로 공정 기반이 확보되어 있다. AZO 박막 증착의 방법은 화학기상증착법 (chemical vapor deposition, CVD), 마그네트론 스퍼터링법 (magnetron sputtering), 졸겔법 (sol-gel process), 펄스레이저 증착법 (pulsed laser deposition, PLD), 원자층 증착법 (atomic layer deposition, ALD) 등이 있다 [10-14].

참고문헌 (15)

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S. J. Kim, K. Choi, and S. Y. Choi, J. Photonic Science and Technology, 2, 29 (2012).

저자의 다른 논문 :

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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