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문제 정의
- 본 논문에서는 재생섬유(regenerated cellulose) 제조에 적합한 점도 5-6 cPs 수준의 유사한 점도를 갖는 면린터 펄프와 목재펄프를 대상으로 건식분쇄 및 분급에 의한 특성변화 및 차이점을 살펴보았다.
제안 방법
- 시료에 증류수를 첨가하고 30분 팽윤시킨 다음 1 M CED(cupriethylenediamine)용액을 다시 첨가하여 30분간 반응시켜 셀룰로오스 용액을 제조하였다. 1G3 glass filter를 통과한 용액을 모세관 점도계(Ubbelode)를 이용하여 efflux time을 측정한 후 셀룰로오스 용액의 밀도와 점도계 상수를 곱하여 점도값을 구하였다.
- 900℃에서 5시간 동안 회화처리후 잔량을 측정하여 회분함량을 구하였다.
- X-선 회절분석기(X’Pert Pro, PANalytical B.V., Nederland)를 이용하여 시트상 펄프와 분말상 펄프 분쇄물의 결정화지수를 분석하였다.
- 펄프 시트와 분쇄후 얻어진 분쇄물의 특성을 분석하여 섬유특성, 결정화지수, 평균분자량 등의 특성에 있어 건식분쇄 전과 후에 어떠한 변화가 일어나는지를 확인하였다. 또한 그 경향을 목재펄프와 면린터 펄프의 측면에서도 비교평가 하였다.
- 목재펄프와 면린터 펄프 분쇄물을 전자현미경을 이용하여 크기 및 형태를 관찰하였다. Fig.
- 분급에 의한 분쇄물의 특성변화를 살펴보고자 진동형 분급기(AS 200, Retsch사, Germany)를 이용하여 4단계로 분급을 하였다. 펄프 분쇄물 100 g을 채취하여 가장 위의 스크린에 담고 Table 2의 조건으로 진동하여 분급을 실시하였다.
- 분석 조건은 5-40° 범위로 전압 40 kV, 전류 30 mA 스캔 조건에서 주사속도 1 °/min 간격으로 하였다.
- 분쇄된 분쇄물을 진동형 분급기(sieve shaker)를 이용하여 4단계로 분급을 하였고 이들의 평균분자량, 다분산지수 및 평균 중합도를 측정하였다.
- 분쇄된 분쇄물을 진동형 분급기(sieve shaker)를 이용하여 스크린 크기 400, 315, 140 및 32 μm의 4단계로 분급을 하였고 이들의 특성을 분석하였다.
- 섬유특성 분석기(Fibermaster, L&W, Sweden)를 이용하여 펄프 및 펄프 분쇄물의 섬유길이, 섬유 폭 및 미세분 함량을 측정하였다.
- 셀룰로오스를 pyridine 촉매 하에서 phenyl isocyanate를 반응시켜 CTC(cellulose tricarbanilate)로 유도체화 하였다. 충분히 건조된 펄프 시료 25 mg을 50 ml vial에 각각 넣고 마그네틱 바를 넣은 후 anhydrous pyridine 10 ml를 넣은 후 80℃로 유지되는 oil bath에 넣었다.
- 셀룰로오스의 평균중합도는 측정된 분자량을 519 g/mol로 나눔으로써 얻었고 수평균과 중량평균 중합도를 구하였다. 수평균 분자량 또는 수평균 중합도를 중량평균 분자량 또는 중량평균 중합도로 나누어 다분산지수(poly-dispersity index, PDI)를 구하였다.
- 용해용 펄프는 제지용 펄프와 달리 약품과 반응하는 공정과 이물질 제거 및 용제 회수 등을 위한 여과 공정이 포함되어 있어 순도가 매우 중요하다. 순도는 순수한 셀룰로오스 함량인 알파 셀룰로오스, 무기원소의 총량인 회분 함량 및 개별 무기원소 함량의 측면에서 고찰하였다.
- 습식분석법에 의한 ICP(inductively coupled plasma)를 이용하여 Si, Ca, Fe, Cu, Mn을 분석하였다.
- 의류용 및 산업용 용도의 재생섬유 제조에 적합한 점도를 가지는 면린터 펄프와 목재펄프를 대상으로 기본물성, 평균 중합도 및 순도를 비교하였다.
- 이상과 같이 점도가 유사한 재생섬유용 면린터 펄프와 목재펄프를 대상으로 건식 분쇄 및 분쇄물의 분급에 의한 특성변화를 살펴보았다. 주요 결과를 요약하면 다음과 같다.
- 주사전자현미경(S-3200N, Hitachi, JAPAN)으로 분쇄물의 크기 및 형태를 관찰하였다.
- 파일럿 규모의 cutting mill을 이용하여 건식분쇄를 실시하였다. 분쇄기는 상부에 펄프 투입구, 내부에 칼날이 부착된 구동부, 하부에 스크린이 있는 연속식분쇄기(Netzsch사, Germany)를 사용하였다.
- 펄프 시트와 분쇄후 얻어진 분쇄물의 특성을 분석하여 섬유특성, 결정화지수, 평균분자량 등의 특성에 있어 건식분쇄 전과 후에 어떠한 변화가 일어나는지를 확인하였다. 또한 그 경향을 목재펄프와 면린터 펄프의 측면에서도 비교평가 하였다.
- 펄프시트와 건식분쇄를 통하여 얻어진 분쇄물의 분석을 통하여 건식분쇄가 셀룰로오스의 특성에 어떠한 영향을 주는지를 평가하였다. Table 8에는 면린터 펄프와 목재펄프의 분쇄전과 후의 시료에 대한 평균분자량, 중합도 및 다분산지수를 나타내었다.
대상 데이터
- Column은 Waters styragel column 2개(HR1, HR5E, 7.8×300 mm)를 사용하였고, UV detector는 235와 254 nm의 파장을 사용하였다.
- 본 실험에서 사용된 목재펄프는 B사에서 제조한 상업용 침엽수 펄프로 증해 후 3단 표백(chlorination → chlorine dioxide → sodium hypochlorite)을 실시하였고, 면린터 펄프는 증해 후 과산화수소 표백만을 실시하여 제조되었다.
- 2 μm 필터로 거른 후 분석용 시료로 사용하였다. 분석은 Degasser, Injector, Column, Detector(RI 및 UV)로 구성된 shimadzu사의 제품을 사용하였다. Column은 Waters styragel column 2개(HR1, HR5E, 7.
- 점도가 유사한 면린터 펄프와 목재펄프는 상업용 제품을 사용하였는데, 면린터 펄프(CLP, cotton linter pulp)는 우즈베키스탄 G사 제품이며, 침엽수로 제조된 목재펄프(WP, wood pulp)는 미국 B사 제품을 사용하였다. 기본특성은 Table 1과 같다.
- 표준물질로는 분자량이 1.5×103 - 3.6×106 g/mol인 polystyrene 4종을 사용하였다.
데이터처리
- 섬유특성 분석기(Fibermaster, L&W, Sweden)를 이용하여 펄프 및 펄프 분쇄물의 섬유길이, 섬유 폭 및 미세분 함량을 측정하였다. 3회 반복하여 평균값을 사용하였다.
- 6×106 g/mol인 polystyrene 4종을 사용하였다. 데이터의 수집 및 분석은 LC solution 프로그램으로 진행되었고, 셀룰로오스 유도체의 분자량은 polystyrene에 기반한 검량선에 의하여 계산되었다. 셀룰로오스의 평균중합도는 측정된 분자량을 519 g/mol로 나눔으로써 얻었고 수평균과 중량평균 중합도를 구하였다.
- 데이터의 수집 및 분석은 LC solution 프로그램으로 진행되었고, 셀룰로오스 유도체의 분자량은 polystyrene에 기반한 검량선에 의하여 계산되었다. 셀룰로오스의 평균중합도는 측정된 분자량을 519 g/mol로 나눔으로써 얻었고 수평균과 중량평균 중합도를 구하였다. 수평균 분자량 또는 수평균 중합도를 중량평균 분자량 또는 중량평균 중합도로 나누어 다분산지수(poly-dispersity index, PDI)를 구하였다.
이론/모형
- 분석 조건은 5-40° 범위로 전압 40 kV, 전류 30 mA 스캔 조건에서 주사속도 1 °/min 간격으로 하였다. 결정화지수의 계산은 일반적으로 쓰이는 Segal법(Peak Height Ratio)5)을 활용하였다. 2θ=22.
- 목재펄프와 면린터 펄프의 평균 분자량과 평균 중합도는 GPC(gel permeation chromatography)를 이용하여 구하였다. 보다 구체적으로 방법을 설명하면 다음과 같다.
- 점도는 TAPPI T230에 의거하여 측정하였다. 시료에 증류수를 첨가하고 30분 팽윤시킨 다음 1 M CED(cupriethylenediamine)용액을 다시 첨가하여 30분간 반응시켜 셀룰로오스 용액을 제조하였다.
성능/효과
- 0% 정도이다.2) 원료단계의 셀룰로오스 함량이 높아 상대적으로 펄프화가 용이하며 99% 이상의 알파셀룰로오스 함량을 갖는다. 목재펄프에 비하여 중합도가 높아 백색도 75-80% 기준으로 CED 점도의 경우 300 cPs 이상이 가능하다.
- DPw는 분쇄물이 미세해질수록 감소하였으나 GPC에 의한 분자량 편차가 ±10 정도 존재함을 감안하면 차이가 없는 것으로 판단되었다.
- 건식분쇄와 분급에 의한 입자의 감소가 중합도에 미치는 영향을 평가한 결과, 목재펄프는 큰 영향이 없었던 반면 면펄프는 보다 민감하게 반응함을 알 수 있었다. 이는 건식분쇄를 통해 얻어지는 분쇄물의 성상에 원인이 있는데 목재펄프에 비하여 면펄프는 매우 미세한 피브릴이 발생하며 이로 인해 중합도가 감소하는 것으로 추정되었다.
- 분급 후 얻어진 분쇄물의 결정화 지수를 측정한 결과는 Table 9와 같다. 두가지 펄프 분쇄물 모두 분급에 의해서 분쇄물의 크기가 작아질수록 결정화지수도 감소하는 결과를 보였다.
- 4항에서 볼 수 있듯이 섬유에 많은 피브릴이 발생하여 동일한 분급과정에서도 상대적으로 분급이 원활하지 않아 400 mesh 스크린에 잔류하는 섬유가 있었던 것으로 판단되었다. 또한, 분급전 분쇄물의 섬유길이는 유사 하지만 분급과정에서 동일한 스크린에 잔류된 분쇄물의 섬유길이는 면린터 펄프가 더 짧은 결과를 보인 것으로 판단되었다.
- Isogai 등6)도 건식분쇄를 실시하면 셀룰로오스의 중합도가 감소하며, 감소되는 정도는 펄프의 수분함량에 따라서 다르다고 보고하였다. 면린터 펄프 및 목재펄프 모두 건식분쇄에 의해 Mw/Mn 값 즉, 다분산지수가 다소 증가하는 경향을 보였는데, 이는 건식분쇄가 셀룰로오스 사슬에 균일하지 않은 작용을 가하기 때문에 셀룰로오스의 분자량 분포가 넓어지는 것으로 판단되었다.
- 각 분쇄물의 섬유특성을 분석한 결과는 Table 9에 나타내었다. 면린터 펄프 및 목재펄프 분쇄물 모두 미세한 크기의 스크린으로 분급될수록 섬유길이는 짧아지고 미세분 함량은 증가하는 경향을 보였다. 동일 스크린에 잔류한 분쇄물의 섬유길이가 면린터 펄프보다 목재펄프의 경우 더 긴 결과를 보였다.
- 면린터 펄프는 건식분쇄에 의해 분자량과 중합도가 다소 감소하는 경향을 보였으나, 목재펄프는 분쇄에 의한 수평균분자량과 중량평균분자량의 변화에 있어 차이가 있었다. 면린터 펄프는 분자량이 약 14% 정도 감소되었는데, 일반적으로 GPC에 의한 천연물 분석에 있어 ±10% 정도의 편차가 있는 것을 감안하더라도 건식분쇄에 의하여 분자량이 감소한다고 판단할 수 있었다.
- 면린터 펄프는 분자량이 약 14% 정도 감소되었는데, 일반적으로 GPC에 의한 천연물 분석에 있어 ±10% 정도의 편차가 있는 것을 감안하더라도 건식분쇄에 의하여 분자량이 감소한다고 판단할 수 있었다.
- 면린터 펄프와 목재펄프의 점도(0.5 M CED)는 5.5와 5.3 cPs로 차이가 크지 않았으나, 평균 분자량 및 중합도에 있어서는 점도 보다 큰 차이를 나타내었다. 수평균 및 중량평균 분자량 모두 면린터 펄프의 경우 높은 값을 나타내었다.
- 즉, 면린터 펄프에 비하여 목재펄프는 리그닌 및 헤미셀룰로오스 성분을 제거하기 위하여 다단계의 가혹한 화학처리가 실시되었고 이때 셀룰로오스 사슬이 균일하게 파괴되지 않은데 원인이 있는 것으로 추정되었다. 면린터 펄프의 분자량 분포가 좁다는 측면은 방사적성 또는 재생섬유 물성에 있어 장점으로 작용할 수 있을 것으로 판단되었다.
- 3에서 보는 바와 같다. 목재펄프 분쇄물은 초기 침전속도가 빠르고 최종 침전부피가 적은 반면, 면린터 펄프 분쇄물은 침전속도가 느리고 최종 침전부피도 목재펄프에 비하여 큰 특징을 나타내었다.
- 면린터 펄프와 목재펄프의 기본특성을 측정한 결과는 Table 3과 같다. 목재펄프에 비하여 면린터 펄프는 밀도가 낮고 평균섬유길이가 짧으며 강도가 약한 특성을 가짐을 알 수 있었다. 그 이유는 면린터 펄프의 제조에 사용된 린터섬유는 세포벽이 두꺼운 특징을 가져 상대적으로 비용적이 큰 펄프가 제조되었기 때문으로 판단되었다.
- 분자량 분포를 나타내는 다분산지수에 있어 면펄프보다 목재펄프의 경우 높은 값을 보였는데 이는 제조공정에 약품공정에 노출되는 횟수에 원인이 있는 것으로 추정되었다. 목재펄프는 순도향상을 위하여 면펄프 보다는 많이 약품에 노출되며 이때 셀룰로오스의 사슬이 균일하게 파괴되지 않기 때문이다.
- 분자량의 분포를 나타내는 다분산지수(polydispersity index) 즉, Mw/Mn는 목재펄프가 면린터 펄프 보다 약 1.5배 높아 면린터 펄프가 목재펄프 보다 좁은 분자량 분포를 갖음을 알 수 있었다. 이는 Fig.
- 3 cPs로 차이가 크지 않았으나, 평균 분자량 및 중합도에 있어서는 점도 보다 큰 차이를 나타내었다. 수평균 및 중량평균 분자량 모두 면린터 펄프의 경우 높은 값을 나타내었다.
- 알파 셀룰로오스 함량은 CLP가 99.2%, WP가 93.8%로 측정되어 CLP가 훨씬 높음을 알 수 있었고 회분함량은 0.1% 미만으로 유사한 값을 보였다. 무기원소 함량도 큰 차이를 보이지 않았다.
- 이러한 결과로 부터 면린터 펄프 분쇄물은 미세분이 많고 3.4항에서 볼 수 있듯이 섬유에 많은 피브릴이 발생하여 동일한 분급과정에서도 상대적으로 분급이 원활하지 않아 400 mesh 스크린에 잔류하는 섬유가 있었던 것으로 판단되었다. 또한, 분급전 분쇄물의 섬유길이는 유사 하지만 분급과정에서 동일한 스크린에 잔류된 분쇄물의 섬유길이는 면린터 펄프가 더 짧은 결과를 보인 것으로 판단되었다.
- 본 실험에서 사용된 목재펄프는 B사에서 제조한 상업용 침엽수 펄프로 증해 후 3단 표백(chlorination → chlorine dioxide → sodium hypochlorite)을 실시하였고, 면린터 펄프는 증해 후 과산화수소 표백만을 실시하여 제조되었다. 즉, 면린터 펄프에 비하여 목재펄프는 리그닌 및 헤미셀룰로오스 성분을 제거하기 위하여 다단계의 가혹한 화학처리가 실시되었고 이때 셀룰로오스 사슬이 균일하게 파괴되지 않은데 원인이 있는 것으로 추정되었다. 면린터 펄프의 분자량 분포가 좁다는 측면은 방사적성 또는 재생섬유 물성에 있어 장점으로 작용할 수 있을 것으로 판단되었다.
- 파일럿 분쇄기를 이용하여 동일한 조건으로 분쇄를 하면서 분쇄부하를 측정한 결과 목재펄프는 62.5 kcal/kg, 면린터 펄프는 74.0 kcal/kg로 평가되었다. 동일 분쇄기 조건에서는 목재펄프에 비하여 면린터 펄프의 경우 동일 펄프량을 분쇄하는데 소모되는 에너지가 많음을 알 수 있었다.
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