[논문]산화/환원 소성분위기에서 석회석 및 시멘트 원료물질의 소성거동 특성

문기연; 최문관; 조진상; 조계홍

doi:10.7844/kirr.2020.29.5.64

산화/환원 소성분위기에서 석회석 및 시멘트 원료물질의 소성거동 특성
Calcination Properties of Cement Raw Meal and Limestone with Oxidation/Reduction Condition 원문보기

資源리싸이클링 = Journal of the Korean Institute of Resources Recycling, v.29 no.5, 2020년, pp.64 - 72

문기연 (한국석회석신소재연구소) , 최문관 (한국석회석신소재연구소) , 조진상 (한국석회석신소재연구소) , 조계홍 (한국석회석신소재연구소)

초록
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시멘트 산업의 질소산화물 배출량 감축을 위해 소성로에 다단연소공정을 적용할 경우, 질소산화물을 질소로 환원시키고 미연소 물질을 완전히 연소시켜 연소효율을 증대할 수 있는 산화/환원 구간이 필수적이다. 이에 본 연구에서는 시멘트 소성로 calciner에 산화/환원 구간 설정 시 최종 생산품인 시멘트 클링커의 품질안정성을 확보할 수 있는 최적 산화/환원 소성분위기를 거시적으로 관찰하고자 하였으며, 소성조건에 따른 원료물질의 질량변화, 탈탄산률, 소성완료율 등을 조사하였다. 실험결과, 대체로 환원분위기보다 산화분위기에서 원료물질의 열분해가 촉진되는 경향을 나타내며, 원료물질 자체 성분특성에 따라 비교적 CaO 함량이 높은 석회석의 열분해가 시멘트 조합원료보다 늦게 진행되는 것을 알 수 있었는데 이는 소성로 내 CO₂ 분압에 의한 현상으로 생각된다. 산화/환원 소성분위기에 따른 원료물질의 열분해 특성은 일반적인 석회석 열분해 온도보다 낮은 온도범위에서 비교적 큰 차이를 보였는데, 소성온도 750℃ 구간에 산화분위기 형성에 따라 원료물질의 열효율 향상을 기대할 수 있을 것으로 생각된다. 다만, 본 연구의 경우 실험실 규모의 연구로서 현장공정과는 차이가 있기 때문에, pilot plant 규모의 실검증결과가 필요한 것으로 판단된다.

Abstract ▼ AI-Helper

When the multi-stage combustion process is applied to the cement kiln to reduce nitrogen oxide emissions in the cement industry, oxidation/reduction section that can increase combustion efficiency by reducing NOx to NO and completely burning unburned materials is essential In this study, when applied the oxidation/reduction system of the cement kiln preheater and calciner, the optimal oxidation/reduction calcination crisis that can secure the quality stability of the final product, cement clinker, was to be observed macroscopically, and the mass change of raw materials according to the burning conditions, decarbonation rate, and calcination rate were investigated. The results showed that the thermal decomposition of raw materials tends to be promoted in the oxidation condition rather than in the reduction condition, and that the thermal decomposition of limestone, which has a relatively high CaO content, is carried out later than that of cement raw meal, which is thought to be caused by the CO2 fractionation in the kiln. The thermal decomposition properties of raw materials according to oxidation/reducing burning condition showed a relatively large difference in temperature range lower than normal limestone themal decomposition temperature, which is thought to be expected to improve the thermal efficiency of raw materials according to the formation of oxidation condition in the section 750℃ of burning temperature. However, for this study, lab scale. Because there is a difference from the field process as a scale study, it is deemed necessary to verify the actual test results of the pilot scale.

주제어

표/그림 (13)

표 Table 1. Chemical properties of limestone and cement raw meal (unit : %)
그림 Fig. 1. Properties of limestone and cement raw meal.
그림 Fig. 2. Design of differential scanning calorimetry (DSC) with mass flow controller (MFC).
그림 Fig. 3. TG curves of limestone with calcination temperature at oxidation/reduction conditions.
표 Table 2. Experimental conditions of differential scanning calorimetry (DSC)
표 Table 3. Designation of sample name
그림 Fig. 4. TG curves of cement raw meal with calcination temperature at oxidation/reduction conditions.
그림 Fig. 5. Calcination time of limestone with O₂ level and temperature.
그림 Fig. 6. Calcination time of cement raw meal with O₂ level and temperature.
그림 Fig. 7. Loss. ignition of limestone with O₂ level and temperature.
그림 Fig. 8. Loss. ignition of cement raw meal with O₂ level and temperature.
표 Table 4. Calcination ratio of limestone with holding time at 750°C (unit : %)
표 Table 5. Calcination ratio of cement raw meal with holding time at 750°C (unit : %)

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 시멘트 킬른 중 calciner에 산화/환원 구간 적용 시 원료물질의 소성특성에 따른 시멘트 클링커의 품질재현성을 거시적으로 규명하고자 하였으며, TG/DSC 열분석 기기를 활용해 산화/환원 소성분위기에 따른 저품위 석회석 및 시멘트 조합원료의 열분해 특성을 조사하였다.

제안 방법

원료물질의 열분해 특성은 TG/DSC 열특성 분석장치 (독일 NETZSCH, STA 449C Jupiter)를 이용해 관찰하였으며, 산화/환원 분위기조성을 위해 MFC(mass flow controller)를 연결하여 산소(O₂) 및 질소(N₂) 가스를 적정 농도로 주입하였다(Fig. 2). 소성온도는 시멘트 소성로 calciner의 온도대역을 고려해 750~950℃로 하였으며, Table 2 및 Table 3에 시험방법 및 시험조건에 따른 샘플명을 나타내었다.
본 연구에서 활용한 시멘트 조합원료는 석회석, 철광석, 점토, 플라이 애쉬 등이 혼합된 혼합물질로서 단일물질에 비해 명확한 열분해 특성 확인이 어려울 것으로 예측되었다. 이에 시멘트 조합원료 주요물질인 석회석의 열분해 특성을 참고해 시멘트 조합원료의 열적특성을 분석하고자 하였으며, Table 1에 석회석 및 시멘트 조합원료의 화학분석(X-선 형광분석기; XRF) 결과를 나타내었다. 화학분석결과, 석회석의 CaO 및 SiO₂ 함량은 각각 50.

대상 데이터

본 연구에서 활용한 시멘트 조합원료는 석회석, 철광석, 점토, 플라이 애쉬 등이 혼합된 혼합물질로서 단일물질에 비해 명확한 열분해 특성 확인이 어려울 것으로 예측되었다. 이에 시멘트 조합원료 주요물질인 석회석의 열분해 특성을 참고해 시멘트 조합원료의 열적특성을 분석하고자 하였으며, Table 1에 석회석 및 시멘트 조합원료의 화학분석(X-선 형광분석기; XRF) 결과를 나타내었다.

성능/효과

산화분위기 형성에 따른 열분해 촉진현상은 일반적인 석회석의 열분해 온도범위 보다 낮은 750℃에서 비교적 뚜렷하게 확인할 수 있었으며, 800℃ 이상의 온도에서는 열분해 반응시작과 종료가 거의 동시에 진행되어 산화/환원 소성분위기에 따른 열분해 특성 차이를 구분할 수 없었다.
화학분석결과, 석회석의 CaO 및 SiO2 함량은 각각 50.9% 및 8.1%로 시멘트 조합원료의 CaO 및 SiO2 함량 각각 48.1% 및 9.3%와 비교적 유사한 화학성분을 나타내고 있는 것을 알 수 있었다.
광물상 분석 (X-선 회절시험; XRD)결과(Fig. 1(a)) 석회석 및 시멘트 조합원료의 주요광물상은 CaCO₃, SiO₂ 및 미량의 돌로마이트(CaMg(CO₃)₂)인 것을 알 수 있었으며, 열분석(시차주사열량측정 및 열중량 분석시험; TG/DSC)결과(Fig. 1(b)) 800℃ 부근 유사한 시점에서 탈탄산반응에 의한 흡열피크를 확인할 수 있었다.
1) 환원분위기 보다 산화분위기에서 원료물질의 소성이 빠르게 진행되는 것을 알 수 있었는데, 이는 산화분위기 형성 시 주입되는 O₂ 가스에 의해 열효율이 향상되어 원료물질의 탈탄산률이 증가되었기 때문으로 생각된다.
2) 대체로 시멘트 조합원료가 석회석 보다 빠른 열분해 특성을 나타내는 것을 알 수 있었는데, 시멘트 조합원료의 경우, 혼합물로서 구성재료의 특성에 따라 알칼리성분 및 불순물에 의해 소성온도가 낮아졌기 때문으로 생각된다. 반면에 석회석의 경우, CaO 함량이 시멘트 조합원료보다 높아 소성 시 CO₂분압에 의해 열분해 온도가 향상되어 시멘트 조합원료 보다 늦은 열분해 특성을 나타낸 것으로 보여진다.
3) 소성온도 750℃ 일 때, 환원분위기에서 석회석의 탈탄산률은 약 82%로 열분해가 완료되지 않았다. 반면에 산화분위기에서 소성했을 경우, 소성률은 100%를 나타내며, 환원분위기보다 산화분위기에서 원료물질의 열분해가 더 빠르게 진행되었으며, 시멘트 조합원료도 유사한 경향을 나타내었다.
4) 산화/환원 소성분위기 따라 원료물질의 소성특성에 가장 큰 영향을 미치는 온도는 750℃ 내외로 석회석의 탈탄산 온도보다 다소 낮은 온도대역으로 생각된다.
괴 상태로 수급된 석회석은 미 분으로 수급된 시멘트 조합원료와 유사한 입도를 나타내도록 볼밀을 활용해 분쇄하여 원료로 활용하였으며, 석회석 및 시멘트 조합원료의 입도분석(Particle size analyzer; PSA) 결과, 평균입도 25μm 내외로 유사한 입도특성을 나타내는 것을 알 수 있었다(Fig.
3) 소성온도 750℃ 일 때, 환원분위기에서 석회석의 탈탄산률은 약 82%로 열분해가 완료되지 않았다. 반면에 산화분위기에서 소성했을 경우, 소성률은 100%를 나타내며, 환원분위기보다 산화분위기에서 원료물질의 열분해가 더 빠르게 진행되었으며, 시멘트 조합원료도 유사한 경향을 나타내었다.
산화/환원 소성분위기에서 소성온도에 따른 원료물질의 열분해 특성을 질량변화로 관찰하였으며, 실험결과, 대체로 산소농도가 높아지는 산화분위기에서 열분해가 빠르게 진행되는 것을 알 수 있었다(Fig. 3 및 Fig. 4). 산화분위기 형성에 따른 열분해 촉진현상은 일반적인 석회석의 열분해 온도범위 보다 낮은 750℃에서 비교적 뚜렷하게 확인할 수 있었으며, 800℃ 이상의 온도에서는 열분해 반응시작과 종료가 거의 동시에 진행되어 산화/환원 소성분위기에 따른 열분해 특성 차이를 구분할 수 없었다.
석회석과 시멘트 조합원료의 열분해 특성 비교 시 시멘트 조합원료의 열분해가 석회석보다 빠르게 진행되는 것을 알 수 있었는데, 시멘트 조합원료의 경우 저품위 석회석을 비롯해, 점토질 물질, 슬래그 등의 산업부산물, 철질류 등이 혼합되어 있는 재료적 특성으로, 불순물 및 알칼리 성분이 높아 상대적으로 열분해 온도가 낮아졌기 때문으로 생각되며⁹⁾, 이에 반해 석회석의 경우, 시멘트 조합원료보다 CaO 성분이 높아 소성 시 CO₂ 분압차에 의해 열 분해가 원활하지 않아 두 재료의 열분해 특성에 차이가 있는 것으로 판단된다^10,11). 다만, 시멘트 조합원료의 경우, 조합원료를 구성하는 재료의 종류, 재료간 혼합 균질성, 혼합물질의 입도특성에 따라 열분해 특성에 차이가 발생할 수 있기 때문에 반복실험을 통한 재현성 확보가 필요한 것으로 보여진다.
8에 소성시간에 따른 원료물질의 탈탄산률을 나타내었다. 석회석과 시멘트 조합원료의 탈탄산률은 각각 40% 및 35%로 원재료 CaO 함량에 따라 차이가 있는 것을 알 수 있었으며, 기 연구사례와 유사한 결과로서 대체로 환원분위기보다 산화분위기에서 열분해가 더 빠르게 진행되었다. 특히 석회석의 경우, 소성온도 750℃ 에서 산화/환원 소성분위기에 따라 소성률에 비교적 큰 차이가 있는 것을 알 수 있었는데, 산소농도 0%인 환원분위기에서 소성 시 탈탄산률은 약 33%로 약 82%만 소성이 완료되었으며(Fig.
6), 대체로 환원분위기 대비 산화분위기에서 소성완료시간이 단축되는 경향을 확인할 수 있었다. 석회석의 경우(Fig. 5), 환원분위기에서 온도 750℃ 일때, 180분 동안 소성시에도 열분해가 완료되지 않아 명확한 소성완료시간을 확인할 수 없었지만, 소성완료시간을 180min 이라고 가정했을 경우, 산화분위기 형성 시 환원 분위기 일 때 보다 최대 약 17% 가량 소성시간이 단축되는 것을 알 수 있었으며, 시멘트 조합원료(Fig. 6)의 경우, 소성온도에 따라 약 5~13% 가량 소성시간이 단축되는 것을 확인할 수 있었다.
소성분위기에 따른 열분해 특성을 명확히 구분하기 위해 환원분위기인 산소농도 0%와 산화분위기인 산소농도 80%에서 원료물질의 열분해 종료시점을 관찰하였으며 (Fig. 5 및 Fig. 6), 대체로 환원분위기 대비 산화분위기에서 소성완료시간이 단축되는 경향을 확인할 수 있었다. 석회석의 경우(Fig.
석회석과 시멘트 조합원료의 탈탄산률은 각각 40% 및 35%로 원재료 CaO 함량에 따라 차이가 있는 것을 알 수 있었으며, 기 연구사례와 유사한 결과로서 대체로 환원분위기보다 산화분위기에서 열분해가 더 빠르게 진행되었다. 특히 석회석의 경우, 소성온도 750℃ 에서 산화/환원 소성분위기에 따라 소성률에 비교적 큰 차이가 있는 것을 알 수 있었는데, 산소농도 0%인 환원분위기에서 소성 시 탈탄산률은 약 33%로 약 82%만 소성이 완료되었으며(Fig. 7 및 Table 4), 산소농도 80%인 산화분위기에서 탈탄산률은 약 40%로 소성이 100% 완료되어 기 연구결과와 유사한 경향성을 나타내었다. 시멘트 조합원료의 경우(Fig.

후속연구

5) 이에 일반 석회석의 열분해보다 낮은 온도범위에 산화 구간을 설정함에 따라 원료물질의 열분해 효율 증대 및 소성로의 열효율 증대를 기대할 수 있을 것으로 예측되지만, 본 연구는 기기분석을 통한 결과로서 현장공정 적용을 위해서는 pilot plant규모의 실검증 결과가 필요한 것으로 판단된다.
. 다만, 시멘트 조합원료의 경우, 조합원료를 구성하는 재료의 종류, 재료간 혼합 균질성, 혼합물질의 입도특성에 따라 열분해 특성에 차이가 발생할 수 있기 때문에 반복실험을 통한 재현성 확보가 필요한 것으로 보여진다.
이에, 실제 시멘트 생산공정에서는 1차, 2차 가스 등으로 산소가스를 지속적으로 주입하여 원료물질의 열분해 특성이 유지될 수 있는 소성분위기를 형성하는데, 이때, 산소농도가 높아질 경우, 산소분자와 화염의 접합률이 높아지면서 화염크기 증가 및 이에 따른 킬른 내부 온도증가 등의 현상으로 원료물질의 소성특성이 증대될 수 있다. 본 연구의 경우에도 이와 같은 현상으로 환원분위기 보다 산화분위기에서 원료물질의 소성완료시간이 단축된 것으로 보여지며^11,12), 환원 구간 설정 시 원료물질의 탈탄산이 원활하게 유지될 수 있도록 입자의 체류시간 및 추가열량을 고려한 최적의 소성분위기 조정이 필요한 것으로 판단된다.

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Alternative Control Techniques Document Update - NO x Emissions from New Cement Kilns.
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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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