[논문]지표면 화학작용제 비접촉 탐지를 위한 단자외선 라만분광법 연구

최선경; 정영수; 이재환; 하연철

doi:10.9766/kimst.2015.18.5.612

지표면 화학작용제 비접촉 탐지를 위한 단자외선 라만분광법 연구
Deep UV Raman Spectroscopic Study for the Standoff Detection of Chemical Warfare Agents from the Agent-Contaminated Ground Surface 원문보기

韓國軍事科學技術學會誌 = Journal of the KIMST, v.18 no.5, 2015년, pp.612 - 620

최선경 (국방과학연구소 제5기술연구본부) , 정영수 (국방과학연구소 제5기술연구본부) , 이재환 (국방과학연구소 제5기술연구본부) , 하연철 (국방과학연구소 제5기술연구본부)

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Short-range detection of chemical agents deposited on ground surface using a standoff Raman system employing a pulsed laser at 248 nm is described. Mounted in a vehicle such as an NBC reconnaissance vehicle, the system is protected against toxic chemicals. As most chemicals including chemical warfare agents have unique Raman spectra, the spectra can be used for detecting toxic chemicals contaminated on the ground. This article describes the design of the Raman spectroscopic system and its performance on several chemicals contaminated on asphalt, concrete, sand, etc.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 논문은 국방과학연구소와 미국 ECBC와의 국제공동연구의 일환으로 수행된 연구결과를 기술한 것이다.
본 연구에서는 유리표면에서의 라만산란 스펙트럼을 표준 라만스펙트럼 측정 및 phase I 시험으로 자체 명명하였다. Fig, 5에는 앞서 선정된 MES 등 4종류 물질에 대한 라만산란 스펙트럼을 보여주고 있다.
본 특성분석의 목적은 미측에서 제공받은 장비(JCSD)를 이용하여 한반도 환경에서의 라만 데이터베이스(DB)를 확장하고 자체 라만분광시스템 설계를 위한 라만산란 특성을 이해하는데 있다. 이를 위하여 Fig.
현재 국방과학연구소에서는 미국 ECBC(Edgewood Chemical Biological Center)와의 공동연구로서 라만분광법에 기반한 지표면 비접촉식 탐지장비를 연구 중에 있으며, 본 논문에서는 미측에서 제공한 JCSD(Joint Contaminated Surface Detector) 장비를 기반으로 하여 지표면 화학작용제 탐지를 위한 단자외선 라만분광법의 적용 및 다양한 특성에 대하여 소개하고자 한다. 한편, JCSD는 다양한 종류의 물질을 탐지하는 장비로서 resonance Raman 효과를 이용한 장비는 아니다.

제안 방법

간섭물질에 의한 바탕신호의 측정은 표준 라만스펙트럼에서와 같이 유리표면 위에서 1 µℓ를 점적하여 이루어졌으며, 액체작용제와의 실제 간섭영향성 확인은 간섭물질 1 µℓ가 점적된 방울 위에 추가로 액체작용제 시료1 µℓ를 점적하여 이루어졌다.
실제 야전환경 모사를 통한 라만스펙트럼 측정을 phase II 시험으로 자체 명명하였다. 본 시험에서는 화학 모의작용제 MES와 CWC 목록 2물질인 TDG를 이용하여 앞서 바탕신호를 측정한 4종의 실제 지표면 시편 위에서 이들 물질을 점적한 후 얻어지는 라만산란 특성을 분석하였다.
본 연구에서는 지표면 액체작용제 탐지에 대하여 영향을 줄 수 있는 간섭물질 영향성 확인시험을 phase Ⅲ로 자체 명명하였다. 선정된 간섭물질은 디젤기관의 연료인 경유, 차량냉각수, 폐 엔진오일, 지역 제독제 등의 4종이었으며, 간섭물질에 대하여 단독으로 측정한 바탕신호는 Fig.
시험과정은 앞서 설명한 바와 같이 성능평가장치 내 시료 회전장치 위에 놓여진 시편표면에 시료를 점적(레이저 조사 경로를 따라 1 µℓ씩 총 6방울 점적) 한 후 시료 회전장치를 일정 속도로 회전(15도/s)시켜 주면서 JCSD로 부터의 신호를 측정하였다.
실제 야전환경 모사를 통한 라만스펙트럼 측정을 위하여 성능평가장치 내 시료 회전장치 위에 놓여진 다양한 시편표면에 액체작용제 시료를 점적(레이저 조사 경로를 따라 1 µℓ씩 총 6방울 점적) 한 후 시료 회전장치를 일정 속도로 회전시켜 주었다.
분석대상 시료는 대표적인 화학 모의작용제인 methyl salicylate(MES, MM-1 장비의 GB 신경가스의 모의작용제), 화학무기금지협약(CWC : Chemical Weapons Convention) 목록 2물질(Schedule 2)인 dimethyl methyl phosphonate(DMMP), thoidiglycol(TDG) 그리고 살충제 제조과정의 중간생성물로 잘 알려진 triethyl phosphate(TEP)를 사용하였다. 이들 물질들은 야외환경에서 살포되어 액체상태로 탐지될 수 있는 지속성 화학작용제의 특성을 대신할 수 있어 선정하였으며, 각각의 실험에서는 특성에 맞게 상기물질들 중 필요 물질을 재선정하여 사용하였다. 한편, 각 물질의 시약은 Aldrich에서 구매한 순도 99.
최종적으로 시험평가장치 위에 설치된 JCSD를 이용하여 레이저를 조사하면서 시료로부터의 라만스펙트럼을 측정(여기 파장에 대하여 red-shift된 Stokes line에 의한 스펙트럼)하였으며, 경우에 따라 JCSD의 탐지 알고리즘 처리에 의한 물질의 탐지된 결과를 기록하였다. Table 1은 시험에 적용한 주요 파라미터들을 보여주고 있다.
4와 같이 JCSD 장비와 성능평가장치를 중심으로한 시험시스템을 구성하였다. 특히, 화학작용제와 같은 유독성 물질은 취급시 안전에 각별히 유의하여야 하며, 이에 따라 내화학성을 갖는 재질 및 밀폐 구조의 성능평가장치를 제작하였다.
표준 라만스펙트럼 측정을 통한 기본 특성분석을 위하여 분석대상 시료를 성능평가장치 내 시료 회전장치 위에 놓여진 유리표면에 점적(1 µℓ 용량, 1방울) 하였다.
한편, 본 연구를 통하여 한국의 정찰환경에 적합한 라만분광시스템을 자체 설계하고 있으며, 이 시스템은 차량에 탑재가 용이하도록 모듈형 형상을 채택하였다. 즉, 레이저 발생장치, 송광계, 수광계로 구성되는 탐지기와 분광계 및 검출기(ICCD : Intensified ChargeCoupled Device)로 구성되는 분광기로 시스템을 분리한 후 광섬유다발(optical fiber)로 각 모듈을 연결하는 방식이다.

대상 데이터

213 nm 발생을 위한 Nd:YAG 고체레이저는 248 nm 엑시머 기체레이저와 같이 펄스형 레이저로 설계하였다. 펄스형 레이저의 적용은 연속형 레이저에 비해 고출력의 레이저 에너지를 지표면에 순간적으로 조사할 수 있어 미량물질에 의한 라만신호 생성에 유리하기 때문이었다.
또한, 화생방정찰차 운용 환경에서 예상되는 간섭물질의 영향성을 확인하기 위하여 물질 4종(경유, 차량 냉각수, 폐 엔진오일, 지역 제독제)을 선정하였다. 간섭물질에 의한 바탕신호의 측정은 표준 라만스펙트럼에서와 같이 유리표면 위에서 1 µℓ를 점적하여 이루어졌으며, 액체작용제와의 실제 간섭영향성 확인은 간섭물질 1 µℓ가 점적된 방울 위에 추가로 액체작용제 시료1 µℓ를 점적하여 이루어졌다.
분석대상 시료는 대표적인 화학 모의작용제인 methyl salicylate(MES, MM-1 장비의 GB 신경가스의 모의작용제), 화학무기금지협약(CWC : Chemical Weapons Convention) 목록 2물질(Schedule 2)인 dimethyl methyl phosphonate(DMMP), thoidiglycol(TDG) 그리고 살충제 제조과정의 중간생성물로 잘 알려진 triethyl phosphate(TEP)를 사용하였다. 이들 물질들은 야외환경에서 살포되어 액체상태로 탐지될 수 있는 지속성 화학작용제의 특성을 대신할 수 있어 선정하였으며, 각각의 실험에서는 특성에 맞게 상기물질들 중 필요 물질을 재선정하여 사용하였다.
본 연구에서는 지표면 액체작용제 탐지에 대하여 영향을 줄 수 있는 간섭물질 영향성 확인시험을 phase Ⅲ로 자체 명명하였다. 선정된 간섭물질은 디젤기관의 연료인 경유, 차량냉각수, 폐 엔진오일, 지역 제독제 등의 4종이었으며, 간섭물질에 대하여 단독으로 측정한 바탕신호는 Fig. 8과 같다.
실제 야전환경 모사를 통한 라만스펙트럼 측정을 위하여 성능평가장치 내 시료 회전장치 위에 놓여진 다양한 시편표면에 액체작용제 시료를 점적(레이저 조사 경로를 따라 1 µℓ씩 총 6방울 점적) 한 후 시료 회전장치를 일정 속도로 회전시켜 주었다. 이 때 사용한 시편표면은 시멘트, 아스팔트, 야지흙, 모래이다. 이들중 시멘트와 아스팔트는 실제 도로면을 절단하여 준비하였으며, 야지흙과 모래는 비포장 도로의 지표에서 채취하여 준비하였다.
이 때 사용한 시편표면은 시멘트, 아스팔트, 야지흙, 모래이다. 이들중 시멘트와 아스팔트는 실제 도로면을 절단하여 준비하였으며, 야지흙과 모래는 비포장 도로의 지표에서 채취하여 준비하였다.
본 특성분석의 목적은 미측에서 제공받은 장비(JCSD)를 이용하여 한반도 환경에서의 라만 데이터베이스(DB)를 확장하고 자체 라만분광시스템 설계를 위한 라만산란 특성을 이해하는데 있다. 이를 위하여 Fig. 4와 같이 JCSD 장비와 성능평가장치를 중심으로한 시험시스템을 구성하였다. 특히, 화학작용제와 같은 유독성 물질은 취급시 안전에 각별히 유의하여야 하며, 이에 따라 내화학성을 갖는 재질 및 밀폐 구조의 성능평가장치를 제작하였다.

성능/효과

7의 빨간색 라인이 실제 시편표면 위에서 측정한 시료/표면의 결합(conjugation)에 의한 라만스펙트럼이다. 각 스펙트럼 라인은 유리 위에서 얻어진 MES 및 TDG 물질 고유의 라만산란 특성과 시멘트 및 아스팔트 시편표면의 바탕신호 특성이 잘 복합되어 나타나는 것을 알 수 있었다.
이후 표면에는 단지 빗방울에 흙이 젖어 있을 정도로만 물질이 관찰되었다. 따라서 지표면 액체작용제의 경우 물질별 점성의 차이는 휘발성에는 영향을 주나, 지표면에서의 흡수 특성에는 큰 영향을 주지 않음을 알 수 있었다.
또한, 미측에서 제공한 JCSD 장비를 이용한 라만산란 특성분석 시험이 수행 중에 있으며, 다양한 종류의 물질에 대한 표준 라만스펙트럼 분석, 지표면 시편을 이용한 실제 야전환경 모사 시험, 간섭물질 영향성 확인 등을 통하여 지표면 비접촉식 화학탐지에 대한 단자외선 라만분광법의 적용 가능성을 확인하였다. 향후 자체 연구목표 충족을 위한 최적화된 시스템 설계/제작 및 화학작용제 DB 구축이 계속될 예정이다.
6은 이와 같은 이유에 의하여 측정한 시멘트 등 4종류의 바탕 라만스펙트럼을 보여주고 있다. 시험 결과, 분광대 1,550 및 2,320 cm^-1에서 공기 중의 산소 (O₂)와 질소(N₂)에 의한 산란피크는 모든 표면에서 크게 나타남을 알 수 있었다.
Fig, 5에는 앞서 선정된 MES 등 4종류 물질에 대한 라만산란 스펙트럼을 보여주고 있다. 이들 스펙트럼은 점적된 시료 위에 레이저 100 shot을 조사 (약 4초 소요)한 후 평균되어 얻어진 것으로 레이저 1 shot에 의한 스펙트럼보다 피크의 변화(fluctuation)는 많이 감소하면서 부드러워 지는 것을 시험 중 확인할 수 있었다.
. 이들 피크들은 물질별 라만산란 특성에 의하여 그 크기는 변화함을 알 수 있으나, 측정되는 분광대에는 변화가 거의 없음을 확인하였다.
이와 관련하여 MES는 분자내에 대칭성이 큰 벤젠 링의 구조를 갖고 있는데 비하여 TDG는 황원자를 중심으로한 사슬형 구조를 갖고 있다. 즉, MES가 TDG에 반하여 라만산란이 잘 일어나는 분자 구조를 갖고 있음을 알 수 있다.
한편, (a)와 (b)의 붉은색 라인은 간섭물질과 혼합되어 나타난 MES의 라만스펙트럼인데, 두 경우 모두 MES의 피크특징이 고유하게 잘 나타나는 것을 볼 수 있다. 즉, MES의 경우 어느 정도의 간섭물질에 의한 간섭효과가 존재하더라도 비교적 유효하게 탐지될 수 있음을 확인할 수 있었다.
지문으로서 특히 중요하게 여겨지는 분광영역은 700 ~ 1,500 cm^-1 및 2,800 ~ 3,100 cm^-1으로 확인되었다. 최종 248 nm 레이저의 여기 파장을 적용한 라만분광법을 이용할 경우 측정된 라만산란 스펙트럼의 지문 특성에 의하여 MES, DMMP, TDG 및 TEP를 상호간 식별 가능함을 확인할 수 있었다.

후속연구

위 3.2.2 항과 같이 물질의 라만산란 특성이 지표면 위에서도 잘 반영될 경우 실제 JCSD 장비는 각 물질을 인식하여 탐지된 결과를 제공할 것이다. 그러나, 지표면 위에 살포된 액체작용제는 빠르게 표면 내로 흡수된다.
최종적으로 설계되는 라만분광시스템은 213 nm 파장의 고체레이저(공랭식)가 적용된 탐지기와 분광기로 모듈화 된 형태를 갖게 될 것이다. 이에 대한 결과는 시스템 최종 설계/제작 및 관련 성능시험을 거친 후 제시될 예정이다.
또한, 미측에서 제공한 JCSD 장비를 이용한 라만산란 특성분석 시험이 수행 중에 있으며, 다양한 종류의 물질에 대한 표준 라만스펙트럼 분석, 지표면 시편을 이용한 실제 야전환경 모사 시험, 간섭물질 영향성 확인 등을 통하여 지표면 비접촉식 화학탐지에 대한 단자외선 라만분광법의 적용 가능성을 확인하였다. 향후 자체 연구목표 충족을 위한 최적화된 시스템 설계/제작 및 화학작용제 DB 구축이 계속될 예정이다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	화학물질 분석을 위한 비접촉식 분석방법은 대표적으로 무엇이 있는가?	화학물질 분석을 위한 라만분광법은 적외선분광법과 함께 대표적인 비접촉식 분석방법이다. 광원에서 제공한 빛에 의하여 각 화학물질은 고유한 라만산란 특성 (여기광원에 대하여 Stokes 및 Anti-Stokes line 생성)을 나타내며, 이러한 분자지문(fingerprint)과 같은 특성을 이용할 경우 미지의 지표면 액체물질을 근거리(1 m 내․ 외 수준)에서 비접촉 방식으로 탐지할 수 있다[1,2].
	화생방 정찰차의 연속시료공급장치를 이용한 액체작용제 탐지의 한계점은 무엇인가?	그러나, 정찰차의 연속시료공급장치를 이용한 지표면 액체작용제의 탐지는 정찰차의 기동성을 제한하며, 고농도의 액체물질을 직접 공급함으로써 고감도 분석 장비의 심각한 오염을 야기(재탐지를 위한 회복시간 과다 소요)할 수 있다. 따라서, 이러한 지표면 탐지의 문제점을 극복하고자 지표면 비접촉 방식의 새로운 탐지장비가 요구되고 있다.
	화학자동분석기와 화생겸용자동탐지기는 어떤 탐지방식을 기본으로 하는가?	이들 장비의 경우 탐지원리상 접촉식 화학탐지를 기본으로 한다. 즉, 화학작용제가 살포된 후 휘발된 증기가 화학시료흡입조립체를 통하여 질량분석부로 도입 되면 장비에서 분석한 후 탐지결과를 제공한다. 또한 지표면에 존재하는 액체물질은 Fig.

참고문헌 (13)

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저자의 다른 논문 :

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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