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문제 정의
- 본 기고에서는 발광 재료에 적용 가능한 새로운 효율 증진 방법에 대해 소개하고, 다양한 효율 증진 기법 중 최근에 크게 조명 받고 있는 열활성 지연형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence; TADF) 재료에 대한 기술 현황에 대하여 정리하였다.
- 본 장에서는 TADF 이외에 TTA, 단일항 생성 비율을 높이는 방법 그리고 TSET에 대해 간략히 소개하고자 한다.
제안 방법
- 다음 절에서는 TADF 재료들의 구조적 특성과 PLQY 또는 OLED 소자 특성을 비교 분석하였다.
대상 데이터
- Figure 11. 뒤틀림 구조의 TADF 재료.
성능/효과
- 4CzIPN의 경우 ΔEST가 0.01 eV, PLQY가 93.8%였으며, CBP를 host 재료로 사용하여 OLED 소자를 제작한 결과 녹색 영역에서 최대 19%의 EQE를 얻었다.
- DCzTRz와 DDCzTrz는 sky-blue 영역에서 각각 17.6%, 18.9%의 최대 EQE를 보여주고 있으며, 기존의 인광 재료인 Ir(dbi)3 사용한 청색 인광 소자와의 동작 수명 비교를 통해 인광 재료에 비해 TADF 재료가 상대적으로 안정하다는 것을 보여주었다.
- DMAC-DPS의 EQE는 19.5%이었으며, CIExy(0.16, 0.20)의 청색 발광 특성을 보여주었다.
- Zhang 등이 보고한 논문[17]에 제시된 재료 중 bis[4-(3,6-di-tert-butylcarbazole)phenyl] sulfone(DTC-DPS, figure 10(a))의 경우 비교적 넓고 특징적인 피크 구조가 없는 ICT 발광 스펙트럼 특성을 보여주고 있으며, PLQY가 80%에 이르는 것으로 보고하였다. DPEPO를 host로 사용한 소자에서 DTC-DPS는 진청색 영역인 CIExy(0.15, 0.074)에서 9.9%의 최대 EQE를 얻었다. 그러나 큰 ΔEST(0.
- HOMO와 LUMO의 분리는 indolocarbazole과 triazine의 입체적 장애에 기인하며, PIC-TRZ의 ΔEST는 0.11 eV로 기존의 SnF2-OEP에 비해 크게 향상되었다.
- [10] PVCz에 SnF2–OEP를 doping한 OLED소자는 상온에서 EQE가 ~0.1%로 측정되었지만, 400K에서는 0.3%로 증가하는 현상을 보여주었다.
- [13] PIC-TRZ2의 경우 ΔEST가 0.01 eV 였으며, 최대 발광 파장 505nm에서 14%의 EQE 특성을 보여주었다.
- 따라서 meta 결합을 활용한 설계 기법을 통하여 TADF 재료를 개발할 수 있는 가능성을 보여주었다.
- 따라서 초기에 생성된 삼중항 여기자의 절반인 37.5%의 단일항 여기자 생성이 가능하며, 결과적으로 최대 62.5%의 단일항 생성이 가능하다.
- 또한, donor 단위와 acceptor 단위 고유의 HOMO, LUMO 준위 그리고 삼중항 에너지가 거의 그대로 유지되고 있는 것을 보였다.
- 이러한 결과는 TADF 재료를 이용한 OLED 소자의 내부양자효율이 거의 100%에 근접할 수 있음을 보여주는 결과로, 이 논문의 발표된 이후 OLED를 개발하는 연구자들이 TADF 재료 개발을 본격적으로 진행하는 계기가 되었다.
- 이러한 문제점을 개선하기 위해 DTC-DPS의 3,6-di-tert-butylcarbazole 대신에 donor 특성을 증가시킨 3,6-di-methoxycarbazole을 도입한 재료(DMOC-DPS, figure 10(a))의 경우14.5%의 EQE, CIExy(0.16, 0.16)의 특성을 나타내었으며, roll-off 특성이 크게 개선되었다.
- 이상에서와 같이 TADF 재료는 효율적인 측면에서 인광 재료 수준에 필적하며, 적, 녹, 청색 등 모든 발광색에서 우수한 특성을 보여주고 있다. 그러나 단일항으로 up-conversion된 여기자는 형광 발광을 하기 전에 다시 down-conversion을 통해 삼중항 상태로 전이될 수 있으며, 이 과정이 반복되면서 지연 형광 수명이 증가될 수 있다.
- 최근 Grazulevicius 그룹에 의해 설계된 3,6-di[di(4-methylphenyl)amino]-9-ethyl carbazole(DMAC36)과 3,6-bis(5-methoxyindol1-yl)-9-(4-methoxyphenyl)carbazole(BIPC3)을 각각 host와 dopant로 사용한 OLED 소자에서 17%의 EQE 특성을 보이는 결과를 발표하였다.
- 최근 4CzIPN의 분자구조와 유사한 형태로 benzene 고리 1, 2, 3번 위치에 연속적으로 carbazole 유도체를 도입하고 5번 위치에 diphenyltriazine 기를 도입한 재료 또한 매우 우수한 소자 특성을 보였다.
- 최초의 OLED는 단일항 상태의 여기자만을 활용하여 발광하는 재료(형광 재료)를 사용함에 따라 이론적 내부 양자 효율이 25%에 머물렀으며, 이후 삼중항 여기자를 활용할 수 있는 인광 재료가 개발되어 이론적 내부 양자 효율이 크게 높아짐에 따라(~100%) 고효율의 OLED 소자를 제작할 수 있게 되었다.
후속연구
- 따라서 방향족 화합물의 이웃하는 위치에 연속적으로 donor 단위를 도입하고 acceptor 단위를 적절한 위치에 도입할 경우 우수한 특성을 가지는 재료 개발이 가능할 것으로 판단된다.
- 따라서 향후 분자의 대칭성과 에너지 전이와의 관계 등을 포함하여 이와 같은 현상을 구현할 수 있는 이론이 정립된다면 TADF 재료와 함께 인광 소재를 대체할 수 있는 좋은 대안이 될 수 있을 것으로 보인다.
- 그러나 m-bisCzTrz의 TADF 수명은 1.67 ms로 매우 긴 여기자 수명을 가지므로 이를 유의해서 분자설계를 진행해야할 것이다.
- 2%로 비율로 단일항이 생성되었으며, 이는 conjugation의 확장에 따라 단일항 생성 비율도 증가할 수 있음을 보여주는 예라할 수 있다. 그러나 아직까지 단일항 생성 비율을 높이는 구체적인 원리 및 분자 설계 기법에 대한 이해가 부족하여 이에 대한 연구가 추가적으로 진행되어야 할 것이다.
- 그러나 이론적으로 인광재료에 비해 효율이 떨어지므로 인광재료를 대체할 수 있는 궁극적인 대안이 될 수는 없을 것으로 보이며, 보다 효율을 높일 수 있는 방법이 개발되어야 한다.
- 그중에서도 carbazole과 triazine을 조합한 분자들에서 청색 영역의 발광 파장을 얻을 수 있으며, 이 단위들을 이용하여 분자설계를 세심히 진행할 경우 높은 양자효율을 가지는 청색 TADF 재료를 얻을 수 있을 것으로 기대된다.
- 따라서 이러한 개념을 활용할 경우 ΔEST가 0 eV에 근접하는 재료를 용이하게 설계할 수 있을 것이다.
- 또한 인광재료와 유사하게 고휘도 영역에서의 roll-off 현상이 현저하게 나타나므로 이를 개선해야 할 것이다.
- 이렇게 Host로 TADF 재료를 사용할 경우 지연형광의 수명을 줄일 수 있을 뿐만아니라, 소비전력 및 수명 등의 개선도 기대할 수 있다. 이와 같이 TADF 재료에 대한 연구를 보다 다양하게 진행하고, 삼중항 에너지를 활용할 수 있는 새로운 방법에 대한 기초적인 연구를 꾸준히 진행한다면 세계 1위인 국내의 OLED 산업의 지위를 유지하는데 일조할 수 있을 것이다.
- 이와 같이 TADF 재료에 최적화된 소자 구조를 개발할 경우 효율뿐만 아니라 수명 특성 개선이 가능할 것으로 판단된다.
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